冷却速率依赖的椭圆偏振测量法确定薄玻璃态薄膜的动力学行为

摘要

本文介绍了一种基于冷却速率依赖的椭圆偏振测量实验方案，可用于测定多种玻璃态材料的玻璃化转变温度（T_g）、平均动力学行为、脆性以及过冷液相和玻璃态的膨胀系数。

摘要

本报告旨在全面描述利用椭圆偏振法研究冷却速率依赖性相变温度的实验技术_g (CR-T_g）实验。这些测量属于简单的高通量表征实验，可用于测定玻璃化转变温度 （T_g），超冷液体和玻璃态的各种玻璃材料的平均动力学、脆性及膨胀系数。该技术可在单次实验中同时测量这些参数，而其他方法则需结合多种不同技术才能研究所有这些性质。在接近T的动力学测量_g 尤其具有挑战性。冷却速率依赖性T_g 与其他直接探测体相和表面弛豫动力学的方法相比，该方法的优势在于其实验相对快速且简单，无需使用荧光探针或其他复杂的实验技术。此外，该技术可探测在温度和弛豫时间（τ）范围内具有技术相关性的薄膜的平均动力学行为_α) 与玻璃化转变相关的弛豫（τ_α > 100 秒）。利用椭圆偏振法用于冷却速率依赖性 T 的局限性_g 实验的一个局限在于，它无法探测与黏度测量相关的弛豫时间（τ_α << 1 秒）。其他冷却速率依赖的 T_g 然而，测量技术可以扩展CR-T_g 更快的弛豫时间方法。此外，只要薄膜在实验过程中保持完整，该技术可用于任何玻璃态体系。

引言

Keddie Jones 和 Corey¹ 的开创性工作表明，当聚苯乙烯超薄膜的厚度低于 60 nm 时，其玻璃化转变温度（T_g）相对于体相值会降低。自那以后，大量实验研究^2-11 支持了以下假设：观察到的 T_g 降低是由薄膜自由表面附近存在一层具有增强分子运动能力的区域所导致的。然而，这些实验仅是对单一弛豫时间的间接测量，因此目前仍存在争议^12-18，焦点在于薄膜整体平均动力学行为与空气/聚合物界面处动力学行为之间是否存在直接关联。

为了解决这一争议，许多研究已直接测量了自由表面的动力学行为（τ_表面纳米颗粒嵌入，^19,20 纳米孔松弛，²¹ 和荧光²² 研究表明，空气/聚合物界面的动力学比体相α弛豫时间快数个数量级（τ_α) 其温度依赖性远弱于 τ_α由于其较弱的温度依赖性， τ_表面 这些薄膜的^19-22 以及聚苯乙烯薄膜的增强动力学特性，^23,24 与体相α弛豫相交（τ_α) 在单一点 T* 处，该温度略高于 T_g，以及在 `....

方案

1. 薄膜制备

1. 称取 0.04 g 聚苯乙烯，放入一个 30 ml 的小瓶中。
2. 称取 2 g 甲苯加入该小瓶中。聚苯乙烯在甲苯中按重量计 2% 的溶液可形成约 100 nm 的薄膜。
3. 将溶液静置过夜，使聚苯乙烯完全溶解，并让溶液充分沉降。
4. 将一块 1 cm × 1 cm 的硅（Si）晶片放置于旋涂仪上。
5. 以 8,000 rpm 的转速旋涂 45 秒。在旋转过程中，向旋转的晶片上滴加约 1 ml 甲苯。
   注意：所有涉及旋涂的步骤均在通风橱中进行。
6. 在现已停止旋转的 Si 晶片上，将步骤 1.3 中的溶液逐滴加至 Si 晶片表面，直至完全覆盖整个晶片表面。
7. 在溶液干燥前，以 4,000 rpm 的转速旋涂 Si 晶片 20 秒。
8. 使用椭偏仪测定薄膜厚度（见步骤 2）。
9. 若薄膜厚度达到预期值，将薄膜置于真空烘箱中，在 393 K 下退火 15 小时。

2. 确定薄膜厚度

1. 将旋涂薄膜放置于椭偏仪载物台上，在入射光角度为70°、采集时间为1秒且开启区域平均设置的条件下，测量椭偏角Ψ(λ)和Δ(λ)。
2. 使用椭偏仪软件，根据制造商提供的协议，将测得的Ψ(λ)和Δ(λ)数据拟合为三层模型。该过程无需额外用户输入。第一层为Si基底层，第二层为....

结果

拟合原始椭圆偏振数据

聚苯乙烯薄膜在椭偏仪的波长范围（500–1,600 nm）内是透明的。因此，使用柯西模型来描述聚苯乙烯薄膜的折射率是合适的。图1A展示了厚（274 nm）聚苯乙烯薄膜的Ψ(λ)和Δ(λ)示例，以及拟合柯西模型的结果。对于厚度超过10 nm的薄膜，应同时拟合柯西方程中的A和B参数，以准确描述折射率随波长的变化关系。仅当n为波长λ的单调递减函数时，柯西模型才具有物理意义。图1B展示了一个具有物理合理性的.......

讨论

冷却速率依赖的T_g测量是一种高通量表征实验，可在单次实验中测定特定玻璃材料的玻璃化转变温度（T_g）、玻璃态与过冷液态的膨胀系数、平均动力学的温度依赖性以及脆性。此外，与荧光、包埋或纳米孔松弛实验不同，CR-T_g实验相对快速且简单，无需使用荧光探针或其他复杂的实验技术。由于椭圆偏振法具有高灵敏度，只要拟合方法正确，该方法适用于厚度仅为几纳米至几微米的薄膜样品。这使得能够快速简便地分析平均动力学和脆性的温度依赖性及厚度依赖性。

为了成功完成这些测量，有几个关键步骤需要格外注意。必须确保椭圆偏振拟合的准确性。如前所述，必须考虑硅基底光学性质随温度的变化。若忽略这一点，可能导致玻璃化转变温度（T_g）和膨胀系数的计算结果错误。此外，必须将薄膜牢固地夹紧在加热元件上，以确保良好的热接触，这对于在快速升温条件下准确定义T_g值至关重要。最后，在确定T_g值时，所选择的过冷液态区和玻璃态区必须排除玻璃化转变过程本身。玻璃化转变定义为厚度随温度变化曲线的斜率从过冷液态区向玻.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
甲苯	Sigma Aldrich	179418-1L	可从任意化学品公司购买。
无规聚苯乙烯	Polymer Source Inc.	P-4092-S	可从任意化学品公司购买。
THMS 600 温控台	Linkam	THMS 600	任何可适配椭圆偏振仪的温控台均可使用。
M2000V 光谱椭圆偏振仪	J.A. Woollam	M200V	本方法适用于任何光谱椭圆偏振仪。
旋涂仪	Laurell Technologies	WS-650-23B	任何旋涂仪均可完成本实验步骤。
样品瓶	Fisher Scientific	02-912-379	任何样品瓶均可使用。
硅片	Virginia semi conductors	325S1410694D