在水生环境中进行痕量金属研究时，正确采集和处理水样需要特别注意使用“洁净技术”。本文介绍了一种采样、样品处理及分析的实验方案，旨在获得可靠的环境监测数据和高灵敏度的分析结果，以支持详细的痕量金属研究。
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摘要
摘要
几十年前测得的环境水体中大多数痕量金属浓度因缺乏污染控制而被认为不可靠。近几十年来，一些旨在减少痕量金属污染的技术发展使得当前报告的浓度比过去低几个数量级。这些极低的浓度通常要求在仪器分析之前对水样进行预富集。由于污染可能出现在痕量金属分析的各个阶段，包括样品采集（以及采样容器的准备）、储存与处理、前处理以及仪器分析过程，因此必须在每个步骤中采取特别措施以降低污染水平。在痕量金属研究中开发和使用“洁净技术”的努力，使科学家能够更详细地研究痕量金属的分布及其化学与生物行为。这一进展也提供了痕量金属数据所需的准确性和精密度，从而能够将环境状况与水生环境中痕量金属的浓度关联起来。
本方案详细介绍了样品制备、样品采集、样品预处理（包括预浓缩）以及仪器分析所需的材料。通过降低上述各阶段中痕量金属分析过程中的污染，可实现更低的检测限，从而提高分析准确性。“洁净技术”的有效性通过低空白值以及标准参考物质的良好回收率得到进一步验证。由此获得的数据质量可用于评估痕量金属的分布特征及其与环境参数之间的关系。
引言
人们普遍认为，由于在样品采集、处理和测定过程中采用了不充分的技术，导致天然水体中某些痕量金属的检测结果可能不准确1,2。真实浓度（在表层水中为亚纳摩尔至纳摩尔范围） 3溶解性痕量金属的浓度现比先前发表的数值低两个数量级。在海洋化学领域也发现了类似情况，随着采样和分析方法的不断改进，在过去约40年中，公海海水中公认的溶解性痕量金属浓度已降低了几个数量级。为提高数据质量，研究人员已致力于改进 "无菌技术" 旨在减少或消除痕量金属分析各个阶段中的痕量金属污染 4-8对于环境水平下痕量金属浓度的测定，通常需要进行富集。离子交换技术 8-12 已被广泛应用于高效的预富集。
污染可能来源于容器壁、容器清洗过程、采样器、样品的处理与储存，以及样品的保存和分析过程7,13。所有近期采用洁净方法开展的研究均表明，天然水体中痕量金属的浓度通常远低于常规检测方法的检出限7。自20世纪90年代初认识到可疑的痕量金属数据以来，洁净方法已被纳入美国环境保护署（Environmental Protection Agency, EPA）关于痕量金属测定的指南14，美国地质调查局也在其水质监测项目中采用了洁净方法15。为了建立可靠且准确的数据基础，所有项目均需采用痕量金属研究的洁净方法。
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方案
1. 采样器准备
- 采样器
- 采样器的组装
- 将一根长4 m的氟化乙烯丙烯（FEP）管（内径0.635 cm，外径0.95 cm或类似规格）连接至一根1.5 m长的耐化学腐蚀硅胶泵管（外径0.635 cm）。
- 将一个聚丙烯Y型接头插入泵管中，并将一根50 cm长的泵管连接至其中一个出口，另一个出口则通过一根20 cm长的泵管连接一个0.45 μm胶囊过滤器。
- 在洁净室（工作台）内完成管路组件的组装（清洗后进行，见下文），并将组装好的部件存放在两层聚乙烯袋中。
- 采样器清洗
- 将泵管连接到蠕动泵上，用实验室洗涤剂溶液充满管路组件，浸泡24小时。用去离子水彻底冲洗管路组件，然后注入10%（v/v）HCl（试剂级），浸泡48小时。
- 用去离子水多次彻底冲洗管路组件，并将组件存放在塑料袋中。将Y型接头和短泵管浸泡在50%（v/v）HNO3（试剂级）溶液中24小时进行清洗。
- 胶囊过滤器
- 先用去离子水冲洗胶囊过滤器，再用10%（v/v）HCl溶液浸泡48小时，以完成清洗。
- 酸浸泡后，用去离子水冲洗过滤器，并向每个过滤器中加入1 ml 21%（重量）NH4OH（亚沸蒸馏）溶液以中和残....
- 采样器的组装
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结果
随着“洁净技术”的发展与应用，人们已充分认识到，为了准确测定环境水体中的痕量金属浓度，通常需要对水样中的痕量金属进行富集。尽管天然水体中痕量金属的水质标准大多处于低μg/L范围，但为了研究水生环境中痕量金属在环境浓度下的地球化学和生物效应，仍需更低的检测限。
采用“洁净技术”后检测限得到改善，通过对得克萨斯州河流随机采集的141个河水样本数据集的分析，明确表明需要进行预浓缩处理（图1）。Cd、Cu、Ni 和 Pb 的痕量金属数据直方图显示，尽管某些特定元素的浓度可能相对容易测定（例如，Cu），某些元素（例如，Cd 和 Pb）在环境水体中的浓度远低于常规分析方法的检出限。该比较基于德克萨斯州河流数据集，并参照美国环保署方法 1637、1638、1639 和 1640 进行。方法 1637 和 1640 分别为通过预浓缩后采用石墨炉原子吸收光谱法或电感耦合等离子体质谱法测定痕量金属的技术.......
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讨论
在天然水体中获得可靠的痕量金属数据需要格外谨慎，尤其是在样品采集、处理、预处理和分析过程中，必须采取措施以减少污染。过去二十年中，采用"洁净技术"所获得的天然水体中痕量金属浓度表明，其浓度可能比以往报道的数值低数个数量级。当痕量金属水平能够被准确测定时，目前对水体中痕量金属的水质标准评估更为可行，从而更准确地评估其对人类及高等生物的危害效应。在较低浓度范围内，水生环境中痕量金属的生物可利用性和毒性需要更严格的研究。这并非易事，因为痕量金属的分布和行为受到环境中多种其他理化参数的共同控制，因此，对痕量金属生物可利用性和毒性的可靠评估具有挑战性。此类评估还需包括与痕量金属相关的辅助参数的采样和分析。
因此，消除污染并最终降低环境水体中痕量金属浓度的检出限，要求科研人员在痕量金属分析的各个阶段均需格外注意。从实验器皿、采样设备、样品容器、样品前处理过程中使用的装置和材料，到化学品与试剂，以及仪器设置，污染会逐级累积，因此在报告痕量金属分析结果时，必须明确说明上述所有因素。因此，采样设备、样品容器以及用于样品处理和分析所用材料的前处理步骤，均为获得高质量水环境中痕量金属数据.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢 Bobby J. Presley 博士、Robert Tayloy 博士、Paul Boothe 博士、Bryan Brattin 先生和 Mike Metcalf 先生在“洁净技术”的实际开发与应用过程中，繁重的野外采样和实验室工作中所提供的帮助。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 硝酸 | Seastar Chemicals | 基准级 | |
| 氢氧化铵 | Seastar Chemicals | 基准级 | |
| 乙酸 | Seastar Chemicals | 基准级 | |
| 硝酸 | J. T. Baker | 9601-05 | 试剂级 |
| 盐酸 | J. T. Baker | 9530-33 | 试剂级 |
| 色谱柱 | Bio-Rad | 7311550 | Poly-Prep |
| 柱堆叠盖帽 | Bio-Rad | 7311555 | |
| 连接盖帽（雌性鲁尔接头） | Bio-Rad | 7318223 | |
| 二通旋塞阀 | Bio-Rad | 7328102 | |
| 阳离子交换树脂 | Bio-Rad | 1422832 | Chelex-100 |
| 便携式采样器（采样泵） | Cole Palmer | EW-07571-00 | |
| FEP 管 | Cole Palmer | EW-06450-07 | 内径 6.4 mm，外径 9.5 mm |
| 泵管 | Cole Palmer | EW-06424-24 | 内径 6.4 mm，C-Flex 材质 |
| 胶囊过滤器（0.4 mm） | Fisher Scientific | WP4HY410F0 | 聚丙烯外壳 |
| 1 L 低密度聚乙烯瓶 | NALGE NUNC INTERNATIONAL | 312088-0032 | |
| 1 L（或 500 ml）FEP 瓶 | NALGE NUNC INTERNATIONAL | 381600-0032 |
参考文献
- Taylor, H. E., Shiller, A. M. Mississippi River Methods Comparison Study: Implications for water quality monitoring of dissolved trace elements. Environmental Science and Technology. 29, 1313-1317 (1995).
- Windom, H. L., Byrd, J. T., Smith, R. G., Huan, F.
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重印与许可
