Situ kükürt izotopu analizi SIMS için Authigenic pirit metan taşıyan çökeller üzerinden hazırlanması
Summary
Analizleri pirit metan taşıyan çökeller üzerinden (δ34S) kompozisyon izotopik kükürt genellikle toplu örnekleri üzerinde odaklanmıştır. Burada, biz ikincil iyon kütle spektroskopisi δ34S değerleri pyritization diagenetic tarihini anlamak için çeşitli pirit nesillerin analiz etmek için uygulanır.
Abstract
Farklı kükürt izotopu kompozisyonlar authigenic pirit genellikle neden sülfat tahrik anaerobik oksidasyonunu metan (SO4– AOM) ve azaltma (OSR) deniz çökeller içinde sülfat organiclastic. Ancak, karmaşık pyritization unravelling bir meydan okuma farklı sıralı olarak kurulan pirit aşamaları birlikteliği yüzünden sırasıdır. Bu el yazması çeşitli pirit nesillerin situ δ34S değerlerini elde etmek için ikincil iyon kütle spektroskopisi (SIMS) kullanımını etkinleştirir örnek hazırlama yordamı açıklar. Bu araştırmacılar sınırlamak için sağlar nasıl yani4– AOM etkiler pyritization metan taşıyan çökeller içinde. SIMS çözümleme δ34S değerleri, daha geleneksel toplu kükürt izotop analiz aynı örnekleri tarafından elde edilen δ34S değerler aralığı çok geniş olduğu için-41.6 + 114.8‰, kapsayan aşırı bir aralıkta ortaya. Sığ tortu pirit esas 34S tükenmiş framboids erken diagenetic oluşumu ile OSR düşündüren oluşur. Daha derin olarak overgrowths ve framboids daha yüksek kadar SIMS δ34S değerleri görüntülemek euhedral kristaller daha fazla pirit tortu oluşur. Böyle 34S zenginleştirilmiş pirit gelişmiş SO4‘ e ilgili sülfat-metan geçiş bölgesi, AOM – OSR postdating. Yüksek çözünürlüklü in situ SIMS kükürt izotopu analizleri toplu kükürt izotopu analizi tarafından çözümlenemeyen pyritization süreçleri yeniden inşası için izin.
Introduction
Metan emisyonlarının çökeller üzerinden kıta kenar boşlukları1,2yaygındır. Ancak, metan diffusive sızma alanlarında çoğunu okside sülfat çökeller içinde pahasına SO4– AOM (Denklem 1)3,4bilinen bir işlem. Sülfür üretim Bu işlem sırasında sık pirit yağış sonuçlanır. Ayrıca, OSR da sülfür (Denklem 2)5serbest bırakarak pirit oluşumu kullanıyor.
Yani42- → HS– + HCO3– CH4 + H2O (1)
2ch2O + kadar42- → H2S + 2HCO3– (2)
O authigenic sülfür sülfat-metan geçiş bölgesi (SMTZ) ortaya çıkarır yüksek δ34S değerleri, Gelişmiş SO4tarafından neden olmak için önerilen bulundu oldu – AOM alanlarda sızma6,7, 8. Buna ek olarak, genellikle OSR tarafından indüklenen pirit alt δ34S değerleri9görüntüler. Ancak, bu işlemler tarafından indüklenen farklı pirit nesiller tanımlamak için zorlu ‘s (Örneğin, OSR ve SO4– AOM) Eğer sadece bir toplu kükürt izotopu ölçüm, gittikçe kurulan beri kullanılan pirit nesiller interfingering farklı izotopik operaları ile karakterizedir. Bu nedenle, microscale in situ kükürt izotopu analizi gerçek mineralizing işlemleri10,11,12anlayışımızı geliştirmek için gereklidir. Situ izotop analizi için çok yönlü bir teknik olarak, SIMS sadece birkaç nanogram zararsız bir teknik olarak onun atama yol açtı örnek gerektirir. Bir birincil iyon ışın daha sonra13ölçmek için bir Kütle Spektrometre taşınmaktadır ikincil iyonları emisyon neden hedef, baba. Bir erken in situ kükürt izotopu analizi uygulama SIMS, Pimminger vd. , başarılı bir şekilde analiz galena δ34S değerleri bir 10-30 µm-çapı kullanarak14ışınlayın. Bu yaklaşım giderek microanalysis bestelerinden kükürt izotopik katılaşarak içinde her iki ölçüm hassasiyet çözünürlük11,12,ve13 önemli artışlar ile uygulandı , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pirit çeşitli Morfolojik özellikleri ve farklı kükürt kararlı izotop desenleri ile anlaşılmak ve anlaşılmak olmayan ortamlar21,22,23,24bildirilmiştir. Ancak, bizim son SIMS çalışma6, sadece bir çalışmada kullanılan önce bizim bilgimize situ pirit anlaşılmak ortamlardan izotop analizi kükürt ve büyük kükürt izotopu değişkenlik biyojenik pirit25ortaya.
Bu çalışmada, biz SIMS δ34S değerleri OSR – ve SO4– AOM kaynaklı pirit microscale ayrımcılık için izin Güney Çin Denizi bir sızma sitesinden farklı nesillerin authigenic pirit çözümlemek için uygulanır.
Protocol
Representative Results
Discussion
Pirit kükürt izotopu analizi yararlı bir yaklaşımdır ve pyritization etkisi biyojeokimyasal süreçleri tanımlamada yardımcı olabilir. Ancak, toplu kükürt izotopu analizi uygulanırsa, tortul pirit toplamları yakından nesiller interfingering katları, genellikle gibi elde edilen kükürt izotopu imzalar karışık sinyaller, yaygın olarak temsil. Burada, bir yöntem mevcut (Yani, SIMS analiz) çözümlemek için in situ kükürt mikro ölçekte çeşitli pirit nesillerin izotopik kompozisy…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu araştırma ortaklaşa finanse edildi ve doğal Bilim Vakfı Çin tarafından (Hayır 91128101, 41273054 ve 41373007), Güney Çin Denizi gaz hidrat kaynak keşif için (No Çin jeolojik Araştırmaları Projesi desteklenen DD20160211), temel araştırma fonları Merkez üniversiteler (No. 16lgjc11) ve Guangdong Eyaleti üniversiteler ve Kolejler Pearl River akademik finanse düzeni (No 2011). Zhiyong Lin Çin burs Konseyi (No. 201506380046) tarafından sağlanan mali destek kabul eder. Yang Lu Guangzhou elit proje (No teşekkürler JY201223) ve Çin doktora sonrası Bilim Vakfı (No. 2016 M 592565). Örnekleri ve değerli öneriler sağlamak için Dr Shengxiong Yang, Guangxue Zhang ve Dr Jinqiang Liang Guangzhou deniz Geological Survey of için minnettarız. Biz Dr Xianhua Li ve Dr Lei Chen Enstitüsü Jeoloji ve Jeofizik (Beijing), Çin Bilimler Akademisi SIMS çözümleme konusunda yardım için teşekkür ederiz. Dr. Xiaoping Xia Guangzhou Enstitüsü jeokimya, Çin Bilimler Akademisi SIMS laboratuvarın bu makalenin filme için kullanılabilir yapmak için teşekkür etti. Dr. Alisha Dsouza yorumlarına el yazması yararlanmış, Jüpiter ve iki anonim hakemler gözden geçirin.
Materials
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser – isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 | |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -. U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed – the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?. Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization?. Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
