本文介绍了一种利用增强型量子力学/分子力学（QM/MM）方法研究卟嗪分子中双质子转移过程同位素效应的实验方案。
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本文内容
摘要
摘要
卟啉烯中的单个氘代取代导致了不对称的分子几何结构，这可能影响卟啉烯分子内的双质子转移过程。在本研究中，我们采用了一种称为SITS-QM/MM的增强型量子力学/分子力学（QM/MM）方法，以研究氢/氘（H/D）同位素效应对卟啉烯中双质子转移的影响。SITS-QM/MM分子动力学模拟中的距离变化表明，氘代取代的卟啉烯倾向于采取逐步进行的双质子转移机制。结构分析及双质子转移过程的自由能变化显示，这种不对称的同位素取代轻微压缩了共价氢键，并可能改变原有的过渡态位置。
引言
卟啉烯中的质子转移过程在分子开关、晶体管和信息存储器件的开发中具有潜在应用价值1,2。特别是通过双质子转移过程发生的卟啉烯互变异构，在光谱学和光物理领域引起了广泛关注2。如图1所示，卟啉烯内部的氢原子可通过双质子转移过程从一种trans异构体迁移到另一种等价的trans异构体。目前针对双质子转移过程提出了两种机制：协同机制和分步机制3,4。在协同双质子转移过程中，两个质子以对称方式同步移动至过渡态；而在分步过程中，一个质子先完成转移，随后另一个质子再进行转移。两个氢原子是同时转移还是分步转移，取决于两个氢原子之间关联强度的大小5。
同位素取代已被用于探测分子的结构特性以及反应动力学的速率常数6。在卟啉烯内侧氢原子位置进行单个氘代会使其分子呈现不对称结构。由于氢与氘原子的质量差异，氢键可能发生伸长或缩短。同位素取代会在卟啉烯的分子骨架中引入扰动，由此引发的问题是：这种不对称结构是否会影响质子转移过程。Limbach 及其同事报道，用氘取....
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方案
1. 构建模型
- 构建卟啉烯结构：双击鼠标打开GaussView软件。然后在GaussView菜单中点击Element Fragment按钮以选择所需元素，构建卟啉烯分子。随后点击File按钮，将其保存为pdb文件。
- 模型溶剂化：在Linux操作系统中执行以下命令，将卟啉烯溶剂化于边长为38 Å的立方TIP3P21水盒子中：genbox_d -cp prp-vac.pdb -cs spc216.gro -o solv.pdb -maxsol 1484 -box 3.8。
- 构建氘代卟啉烯：执行以下命令生成拓扑文件：cns < ppi_solv.inp。然后使用vi命令打开prp-wat.psf文件，将H1的质量从1.00800更改为2.01600，以将卟啉烯中的一个分子内氢原子替换为氘原子，从而构建单氘代取代的卟啉烯。
- 设置常规MD模拟参数：使用v....
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结果
本方案研究了单个氘代取代对卟啉烯双质子转移过程的影响（图1）。通过检查QM子系统及水分子在预平衡和优化步骤中的势能，以确保能量已扩展至更宽的范围（图2）。采用典型的距离和角度变化（图3 和 图4），以及投影自由能变化（图5），来表征氘代取代对卟啉烯几何结构和质子转移过程的影响。
图 1. 所研究分.......
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讨论
卟啉烯的结构如图1所示。采用基于SITS方法的静电嵌入型QM/MM杂化势能函数来描述水中的化学反应23,24。质子转移发生在卟啉烯内部3，因此将卟啉烯设为QM区域，其余水分子设为MM区域。本研究采用DFTB/MIO作为QM方法处理卟啉烯，以在计算效率与精度之间取得平衡22,25。作为一种采样增强技术，SITS模拟被证明能够将Us的分布扩展至高能区域，同时在目标温度对应的能量区域保留足够的采样。在当前体系中，“opt-sits”步骤中Us的能量范围被拓宽，覆盖了“pre-sits”步骤中标准MD模拟的能量范围，如图2所示。同时，.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
本研究受到中国国家重点研发计划（2017YFA0206801，2018YFA0208600）、江苏省自然科学基金、 以及国家自然科学基金（91645116）的资助。L.X. 为江苏理工学院中吴特聘教授。作者感谢胡浩博士和杨明军博士提出的建议。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 操作系统 | CentOS Linux release 6.0 | ||
| QM4D 软件 | http://www.qm4d.info/ | 内部程序 | |
| 计算机桌面 | HP |
参考文献
- Waluk, J. Ground- and excited-state tautomerism in porphycenes. Accounts of Chemical Research. 39 (12), 945-952 (2006).
- Waluk, J. Spectroscopy and tautomerization studies of porphycenes. Chemical Reviews. 117 (4), 2447-2480 (2017).
- Kozlowski, P. M., ....
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重印与许可
