开发用于在水有条件条件下进行太阳能驱动 H2生产的光敏剂-钴氧混合剂

Summary

我们直接将一种基于硅酸盐的有机染料加入钴氧液芯中，以产生用于光_催化H2生产的光酸催化剂-催化剂。我们还开发了一个简单的实验设置，用于通过光催化组件评估光驱动_H2生产。

Abstract

开发光_催化H2生产装置是构建全球_基于H2的可再生能源基础设施的关键步骤之一。出现了许多光活性组件，其中光敏剂和基于钴氧化物_的H2生产催化剂协同作用，将光能转化为H-H化学键。然而，这些组件的长期不稳定和对危险质子源的需求限制了其使用。在这里，在这项工作中，我们通过独特的轴向丙氨酸连杆将一种基于硅酸盐的有机染料集成到钴氧核的外围。这一策略使我们能够开发具有相同分子框架的光敏剂-催化剂混合结构。在本文中，除了全面的化学特性外，我们解释了这种混合分子合成的详细过程。结构和光学研究已显示出钴氧芯和有机光敏剂之间的强烈的电子相互作用。即使在水作为质子源的情况下，钴氧烷也活跃_于H2生产中。在这里，我们开发了一个简单的密封系统，与_在线H2探测器连接，用于研究该混合复合物的光催化活性。这种光敏化剂-催化剂在实验装置中一旦暴露在自然阳光下，就会连续_产生H2。混合复合物的这种光_催化H2生产在完全有氧条件下，在牺牲性电子供体存在的情况下，在水/有机混合物介质中观察到。因此，该光催化测量系统以及光敏化剂-催化剂dyad为下一代光_催化H2生产装置的开发提供了宝贵的见解。

Introduction

在现代世界中，煤炭、石油和天然气等化石燃料在能源中占了大部分。然而，在能量_{收集过程中，}它们会产生大量的二氧化碳，对全球气候产生^{负面影响。}随着人口的持续增长和人类生活方式的不断改善，预计未来几年全球能源需求将急剧上升。因此，正在积极寻找适合全球能源需求的替代能源。太阳能、风能、潮汐能等可再生能源由于其环保的零碳能源转导过程^而成为最佳解决方案之一。然而，这些能源的间歇性性质迄今限制了其广泛应用。这个问题的可能解决方案可以在生物学中找到;在光合作^用3号期间，太阳能被有效地转化为化学能。根据这一线索，研究人员已经开发出人工光合策略，在一些小分子激活^反应4、5之后，将太阳能储存到化学键中。H2分子被认为是最有吸引力的化学载体之一，由于其高能量密度和简单的化学^{转化6，7。}

光敏剂_和H2生产催化剂的存在对于活性太阳能_驱动的H2生产设置至关重要。在此，我们将重点介绍催化部分的钴基分子复合钴氧体。通常，六角协调的钴中心在方形平面N

Protocol

1. 光敏剂-催化剂混合的合成

1. 催化剂前体合成Co（mg）₂Cl₂复合物
   注:此复杂是在报告过程²⁹的修改版本之后合成的。
   1. 在27 mL丙酮中溶解232毫克（1毫摩尔）二甲基卵黄素（dmg）配体（此反应中的两个等效物）。
   2. 将 CoCl₂±6H₂O（此反应中的一个等效物）分别溶解在 3 mL 的去离子水中，从而产生粉红色溶液。
   3. 将水性CoCl₂溶液滴在含有dmg的丙酮溶液中，在室温下连续搅拌。
   4. 密切监视溶液颜色的变化，在添加金属后，溶液颜色将按顺序变为蓝绿色。
   5. 继续反应 2 小时。
   6. 通过40级滤纸过滤反应混合物，并将滤液保持在4°C过夜。
   7. 第二天，从溶液中获取Co（dmg）2 Cl₂复合物（钴氧化物）的绿色沉淀物，并通过40级滤纸过滤。
   8. 在空气中干燥样品。
2. 光敏剂（PS）-钴氧混合的合成
   注:基于史蒂尔贝的光敏剂（PS）是根据报告^的方法28合成的。PS-催化剂混合复合合成遵....

Results

在这项工作中，通过将衍生的丙氨酸图案（L1）锚定为钴芯的轴向配体，成功合成了一种硅酸盐光敏-钴氧混合复合物（C1）。混合复合物^的1个H NMR数据清楚地证明了同一复合物中钴氧化物和有机染料质子的存在。如图2所示，上场脂肪区分别以β（ppm）2.34和2.97的比例突出氧化甲基和硅二甲基质子信号的适当比例存在。在6.74-7.82 ω（ppm）区域发现了来自stilbene骨架的芳香和独特的联盟质子信号，在图2的内写中详细强调了这一点。钴氧核的稳定性体现在远下场区域（±12.47 μ（ppm）11的氧化硅中存在分子内氢结合。混合复合C1的光学光谱显示了两个主要信号（图3）。在紫外区域，在266nm处观察到一个截然不同的信号。此信号类似于源自血原支架的特征 [u2012] 过渡。在 425 nm.......

Discussion

有机光敏剂，通过轴向的苯二胺连杆成功并入钴氧体芯（图1）。这一策略使我们能够设计一种光敏剂-钴氧混合复合C1。从C1的单晶结构（图4）可以看出，在同一分子框架中，草氧和有机染料的存在是显而易见的。stilbene 图案的苯基和丙氨酸功能通过拉长的连体通过盟友组存在于同一平面上。这些有机染料的可变组之间的相互作用，即使在溶液阶段也继续，1 ^HNMR 数据证实了这一点（图2）。斯蒂尔贝内分子含有二甲基胺组，通过结合的芳香-碱网络向苯二甲苯^端子32显示强烈的电子推力。这种电子相互作用有望改善N-pyridine对钴中心的α-捐赠特性，在轴向协调的钴复合体C1中。钴氧芯的LMCT带以及C1中stilbene图案的[u2012]过渡的红移表明，金属和光敏化模块之间的电.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 mm 直径玻碳圆盘电极	ALS Co.， Limited，日本	2412	1
丙酮	SD 精细化学品	25214L10	27 mL
Ag/AgCl 参比电极	ALS Co.， Limited，日本	12171	1
Co（dmg）2Cl2	Lab 合成	NA	100 毫克
CoCl2.6H2O	Sigma Aldrich	C2644	118 mg
d6 dmso	Leonid Chemicals	D034EAS	650 µL
来自水净化系统的去离子水	NA	NA	500 mL
二甲基甲酰胺	SRL 化学品	93186	5 mL
乙二甲基酯	Sigma Aldrich	40390	232 mg
气密注射器	SGE 注射器 Leur lock	21964	1
MES 缓冲液	Sigma	M8250	195 mg
甲醇	Finar	67-56-1	15 mL
铂对电极	ALS Co.， Limited，日本	2222	1
二苯乙烯染料	实验室合成的	NA	65 mg
TBAF（四正丁基氟化铵）	TCI 化学品	T1338	20 mg
三乙醇胺	Finar	102-71-6	1 mL
三乙胺	Sigma Aldrich	T0886	38 µL
三氟乙酸	Finar	76-05-1	10 µL
Whatman 滤纸	GE Healthcare	1001125	2