本文描述了一种面向循环材料经济的闭环方法示例。该方法构建了一个完整的可持续循环过程：通过聚合、解聚，再重新聚合，实现了生物基半芳香族聚酯的设计，且其产率和最终性能仅有轻微变化。
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本文内容
摘要
摘要
可化学回收的生物聚合物的开发为实现循环经济提供了新的机遇。这类可化学回收的生物聚合物积极应对了聚合物材料在使用后废弃阶段所带来的环境问题。本文描述并可视化了一种基于生物质（如木质素）完全提取的生物基半芳香族聚酯的制备方法。文中所述的聚合物 poly-S 具有与某些常用塑料（如 PET）相似的热性能。我们开发了一种绿色的 Knoevenagel 反应，可高效地由芳香醛和丙二酸制备单体。该反应已被证明具有良好的可放大性，且计算得到的 E 因子极低。以木质素源植物化学物质为起点的这类聚酯表现出高效的分子级循环利用能力，且损失极小。聚（二氢芥子酸）（poly-S）作为此类半芳香族聚酯的代表被提出，本文详细描述了其聚合、解聚和再聚合过程。
引言
与聚合物废弃物的焚烧处理相比，化学回收提供了回收单体的可能性。由于聚合物材料本身是通过化学方法制备的，因此在其技术寿命结束时，化学回收成为一种合理的选择1。化学回收聚合物材料的方法有两种：热解和分子回收2。热解是在极端条件下将聚合物材料转化为更高价值产物的过程3,4。分子回收则是一种通过解聚反应高效回收原始单体的方法；解聚完成后，所得单体可重新聚合为原始聚合物材料5。然而，目前适用于大规模实施分子回收的合适单体仍显不足。当前的塑料问题要求社会所使用的聚合物材料必须坚固耐用，同时又希望这些材料易于回收、不会在环境中持久残留。然而，现有具备优良热学和力学性能的聚合物材料通常难以发生解聚6。
木质素普遍存在于维管植物中，占全球天然碳含量的30%，是仅次于纤维素的第二丰富的生物聚合物。木质素具有复杂的非晶态结构，似乎是替代从化石原料中提取的芳香族化合物的合适选择。木质素的三维结构赋予木材强度和刚性，同时提供抗降解能力。从化学角度看，木质素是一种非常复杂的聚酚类热固性聚合物，由三种不同的甲氧基化苯基丙烷结构以不同比例组成。紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基（通常分别简写为S、G和H）分....
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方案
1. 以5 mol%碳酸氢铵催化，香草乙酮与芥子酸的绿色克脑文盖尔缩合反应
- 将丙二酸（20.81 g，200.0 mmol）与丁香醛（36.4 g，200.0 mmol）加入250 mL圆底烧瓶中。用20.0 mL乙酸乙酯溶解两种组分，再向烧瓶中加入碳酸氢铵（790 mg，10.0 mmol）。
注意：为确保缩合反应完全进行，可使用旋转蒸发仪蒸馏除去乙酸乙酯，浓缩反应混合物，从而实现无溶剂反应。 - 将反应混合物在90 °C下于敞口烧瓶中静置2小时，不搅拌，以确保完全转化为芥子酸。
注意：反应过程中可观察到多种形态变化。由于缩合步骤中生成水，反应混合物从致密的灰色混合物转变为溶解的黄色液体。冷凝水蒸发后，反应混合物再次固化，表明转化已完全。 - 在芥子酸产物的后处理过程中，将残留物溶于100 mL饱和水溶液NaHCO3中。将溶液转移至烧杯，并用6 M HCl调节pH至2。
注意：加入饱和水溶液NaHCO3时，粗产物溶解较慢，需一定时间并辅以手动刮擦才能完全溶解。待完全溶解并转移至烧杯后，逐滴加入6 M HCl酸性溶液。芥子酸将迅速析出，同时释放CO2气体，导致产物起泡。 - 通过减压过滤分离所得残留物，并用去离子水洗涤。
注意：此时可通过HPLC分析产物纯度。若发现产物被污染，则必须进行下一步纯化（如重结晶）。 - 在水-乙....
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结果
采用绿色Knoevenagel缩合反应，以丁香醛为原料高纯度、高收率（> 95%）合成了芥子酸。（支持信息：图S1）E因子用于衡量废物产生量，数值越高表示废物越多。E因子的计算方法为：将所有投入物料的总质量减去目标终产物的质量，再除以终产物的质量。该绿色Knoevenagel缩合反应的E因子为1.0，计算过程如下：[((29.81 g丙二酸 + 36.4 g丁香醛 + 0.790 g碳酸氢铵 + 18.04 g乙酸乙酯) – 42.56 g芥子酸) / 42.56 g芥子酸]。芥子酸经氢化反应后以高收率（>95%）得到目标单体二氢芥子酸。（支持信息：图S2）该氢化反应的E因子为0.84。随后，二氢芥子酸经乙酰化反应生成4-乙酰氧基二氢芥子酸及其预聚物。假设完全转化为4-乙酰氧基二氢芥子酸，该乙酰化反应的E因子为0.45（支持信息：图S3）。
通常，制药领域有机合成反应的E因子介于5至100之间，且这些反应常使用相对有害的化学品21。相.......
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讨论
当二氢阿魏酸在反应容器中加热时，起始原料会发生升华，而施加真空会加剧这一现象。为避免升华，已对二氢阿魏酸进行乙酰化处理。Kricheldorf 等人12,27指出，不仅会发生乙酰化，还可能同时发生二聚和低聚反应。然而，这些酯化的单体和低聚物不再发生升华，适合作为熔融缩聚反应的单体28。此外，由4-乙酰氧基-二氢阿魏酸形成预聚物的过程也证实了假设的反应机理29。
1H NMR 测量用于确定数均聚合度，而 GPC 测量用于获得进一步的链长数据。GPC 测量总是在通过混合聚苯乙烯并用液氮淬灭以强制形成非晶态后进行。
所获得的结果如图所示 表1 显示 GPC Mn 聚合物样品的数值平均约为670个聚-S重复单元，在各代中均保持此水平。这些数值显著高.......
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披露
作者无任何利益冲突需要披露。
致谢
作者感谢荷兰科学研究组织（NWO）提供的经费支持（授予 Jack van Schijndel 的项目编号 023.007.020）。
....访问受限。请登录或开始试用以查看此内容。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 反应1：绿色Knoevenagel缩合反应 | |||
| 碳酸氢铵 | Sigma Aldrich | >99% | |
| 乙醇 | Boom | 工业级 | |
| 乙酸乙酯 | Macron | 99.8% | |
| 盐酸 | Boom | 37% | |
| 丙二酸 | Sigma Aldrich | 99% | 直接使用 |
| 碳酸氢钠 | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| 丁香醛 | Sigma Aldrich | 98% | 直接使用 |
| 反应2：氢化反应 | |||
| 硫酸镁 | Macron | 99% | 干燥处理 |
| Raney™ 镍 | Sigma Aldrich | >89% | |
| 氢氧化钠 | Boom | 工业级 | 已溶解 |
| 反应3：乙酰化反应 | |||
| 乙酸酐 | Macron | >98% | |
| 丙酮 | Macron | >99.5% | |
| 乙酸钠 | Sigma Aldrich | >99% | |
| 反应4A：聚合反应 | |||
| 1,2-二甲苯 | Macron | >98% | |
| 氢氧化钠 | Boom | 工业级 | 细粉末状 |
| 乙酸锌(II) | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| 反应4B：解聚反应 | |||
| 氢氧化钠 | Boom | 工业级 | 已溶解 |
| 硫酸 | Macron | 100% | |
| 分析 | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| 二甲基甲酰胺 | Macron | >99.9% | |
| 六氟-2-丙醇 | TCI Chemicals | >99% | |
| 甲醇 | Macron | >99.8% | |
| 四氢呋喃 | Macron | >99.9% |
参考文献
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570(2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R....
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重印与许可
