增材制造的17-4 PH不锈钢试样的微机械张力测试

Summary

这里介绍的是一个通过微机械张力测试测量基本材料特性的程序。描述了微拉伸试样制造（通过结合光刻，化学蚀刻和聚焦离子束铣削，允许从块状材料体积中快速制造微试样），压头尖端改性和微机械张力测试（包括示例）的方法。

Abstract

本研究通过结合光刻、湿法蚀刻、聚焦离子束（FIB）铣削和改性纳米压痕，为增材制造（AM）17-4PH不锈钢的快速制造和微拉伸测试提供了一种方法。本文描述了正确样品表面制备、光刻胶放置、蚀刻剂制备和FIB测序的详细程序，以便从散装AM 17-4PH不锈钢体积中制备高通量（快速）样品。此外，还介绍了纳米压头尖端改性以允许拉伸测试的程序，并制造了具有代表性的微试样并测试了张力失效。拉伸抓地力到试样对准和样品啮合是微拉伸试验的主要挑战。然而，通过减小压头尖端尺寸，拉伸夹具和试样之间的对齐和啮合得到了改善。具有代表性的微观尺度 原位 SEM拉伸试验的结果表明，单滑移平面试样断裂（典型的延展性单晶破坏），与宏观尺度的AM 17-4PH屈服后拉伸行为不同。

Introduction

微米和纳米级的机械材料测试可以通过识别由散装材料体积中的空隙或夹杂物效应引起的长度尺度依赖性，提供有关基本材料行为的重要信息。此外，微米和纳米机械测试允许在小规模结构（例如微机电系统（MEMS））中进行结构组件测量^{）1，2，3，4，5}。纳米压痕和微压缩是目前最常见的微机械材料测试方法;然而，由此产生的压缩和模量测量通常不足以表征较大块状材料体积中存在的材料失效机制。为了识别散装和微机械材料行为之间的差异，特别是对于具有许多夹杂物和空隙缺陷的材料，例如在增材制造（AM）过程中产生的缺陷，需要有效的微张力测试方法。

虽然存在针对电子和单晶材料的微观力学张力测试研究^3，6，但缺乏增材制造（AM）钢材料的试样制造和张力测试程序。^2，3，^4，5，6中记录的材料长度尺度依赖性表明，单晶材料在亚微米长度尺度下具有材料硬化效应。例如，从单晶铜的微机械张力测试中观察到的结果表明，由于螺旋位错源的位错饥饿和截断，材料硬化^4，5，7。Reichardt^{等人鉴定了}微观尺度的辐照硬化效应，可通过微机械张力测试观察到。

需要将压头探头连接到试样的微拉伸材料测量比相应的微压缩测试更复杂，但提供的材料断裂行为适用于在更复杂的载荷（轴向拉伸，弯曲等）下进行块状材料体积预测。微拉伸试样的制造通常在很大程度上依赖于从散装材料体积中进行聚焦离子束（FIB）铣削。由于FIB铣削工艺涉及高度局部的材料去除（在微米和纳米尺度上），因此通过FIB铣削去除大面积的毛孔通常会导致较长的微试样制造时间。这里介绍的工作探索了一种方法，通过结合光刻工艺，化学蚀刻和FIB铣削来提高AM 17-4PH不锈钢微拉伸试样制造效率的方法。此外，还介绍了制造AM钢试样的微机械张力测试程序，并讨论了测试结果。

Protocol

1. 光刻样品制备

1. 从感兴趣的区域切割样品，并使用半自动抛光机进行抛光。
   1. 使用慢速切口锯或带锯从要研究的目标区域切割约6毫米的部分。在本研究中，从AM 17-4 PH疲劳试样的量具部分切割材料，如图 1所示。
   2. 在金相支架中准备切割样品以进行抛光。
   3. 使用半自动抛光机将样品抛光成镜面状表面（表面粗糙度约为1μm），从400粒度砂纸开始，移动到1μm金刚石颗粒。为确保在每个磨损水平和均匀的表面磨损下进行充分的抛光，请在每个砂砾水平后交替使用抛光方向90°。在抛光过程中保持平坦的表面，以避免在以后的旋涂过程中出现问题。
2. 将材料切成薄盘。
   1. 使用胶带保护抛光表面。
   2. 使用慢速锯对准并切割薄截面（0.5-1 mm）。
      注意:偶数部分对于旋涂工艺非常重要。

2. 光刻

1. 清洁样品。
   1. 从抛光表面上取下保护胶带，并将抛光表面朝上的样品放在带有丙酮的烧杯中。使用超声波清洗机清洁样品5分钟。使用足够的丙酮覆盖样品。
   2. 从丙酮中取出样品，然后用压缩空气干燥。
   3. 将样品浸没在异丙醇中，并使用超声波清洗机清洁样品5分钟。使用足够的异丙醇覆盖样品。
   4. 用异丙醇从容器中取出样品，并用压缩空气干燥样品。
   5. 将样品置于保温容器中，并进行氧等离子体清洗1分钟。
2. 提前准备光刻胶溶液。
   1. 使用混合器，混合27.2克（50重量%）液体PGMEA和25.1克（50重量%）SU-8 3025252分钟。
   2. 将混合物脱泡1分钟。
3. 执行光刻胶图案化。
   1. 将样品（抛光面朝上）放在旋涂机上。
   2. 使用压缩空气去除样品表面的任何灰尘或颗粒。
   3. 在样品上涂上光刻胶，并使用 表1中所示的参数运行旋涂机。
      注:本研究中使用的SU-8光刻胶的厚度平均接近1.5μm。
   4. 将样品放在热板上，在65°C下加热5分钟。
   5. 将样品在95°C下加热10分钟。
   6. 从热板中取出样品，让样品冷却至室温。
   7. 使用每侧具有70μm正方形阵列的光掩模，将样品以~75 mJ / ^cm2的功率密度暴露10-15秒。
   8. 在电炉上将样品加热至65°C5分钟。
   9. 在加热板上将样品加热到95°C10分钟，然后让样品冷却到室温，然后继续下一步。
   10. 将样品（图案朝上）浸没在含有丙二醇单甲醚醋酸酯（PGMEA）的干净容器中，并搅拌10分钟。使用足够的PGMEA覆盖样品。
   11. 取出样品并用异丙醇飞溅，然后用压缩空气仔细干燥。
       注: 图2 显示了样品上图案SU-8的最终结果。在 图2中，钢表面上有一些位置没有光刻胶（注意左下角的试样表面），可能是由于不平坦的表面影响了旋涂。出于本研究的目的（创建局部微拉伸试样），它被认为是一个令人满意的模式。

3. 湿法蚀刻

1. 制备AM 17-4PH不锈钢水性蚀刻剂⁹ ，如 表2所示。
2. 在通风橱内，将样品放入烧杯中，并将其放在~65-70°C的加热板上。
3. 将样品留在热板上5分钟。
4. 将样品放在热板上，滴几滴准备好的蚀刻剂，使图案表面完全覆盖。将蚀刻剂放置5分钟。
5. 从烧杯中取出样品，用水中和蚀刻剂。
   注: 图3 显示了蚀刻后得到的样品。请注意， 在图3 中，剩余的光刻胶可防止蚀刻剂与钢表面发生反应，从而产生未去除材料的局部平台区域。

4. 聚焦离子束铣削试样几何形状

1. 为FIB铣削过程准备样品。
   1. 将样品放入装有异丙醇的容器中。使用超声波清洗机清洁样品5分钟。使用足够的异丙醇覆盖样品。
   2. 取出并用压缩空气干燥样品。
   3. 使用导电粘合剂，将样品安装在与纳米压痕装置兼容的短截面上，以便在以后的测试中使用。
   4. 在45°SEM安装短截面上钻一个孔，并使用碳带将压头短截线和试样放在45°SEM短截线上，如图 4所示。
      注:此步骤旨在减少在制造微拉伸试样后与试样的直接接触，从而减少损坏试样的机会。
   5. 将样品放入SEM中，并识别蚀刻的正方形以执行FIB铣削。
      注意:在本研究中，由于所选的试样几何形状，需要剩余的材料方块高度约为9μm或更大。
   6. 将所选FIB位置定位在SEM短截线的顶部，以避免在SEM对齐期间出现接触问题。
2. 执行 FIB 铣削。
   注:本研究使用了在30 kV下工作的SEM。虽然无法概述特定的过程，因为它需要根据特定设备进行调整，但从外部到内部铣削是一种很好的做法，以避免材料在试样位置内重新沉积。此外，最好使用最大能量去除散装材料，但在接近最终试样尺寸时降低FIB能量。
   1. 使用最大功率（20 mA，30 kV）从剩余的蚀刻平台上去除任何不需要的散装材料， 如图5所示。
   2. 使用较低的功率（7 mA，30 kV）或（5 mA，30 kV）来制作一个尺寸略大于最终试样几何形状所需的矩形（见 图6）。
   3. 在更低的功率（1 mA，30 kV）或（0.5 mA，30 kV）下，在接近最终微拉伸试样尺寸的地方进行横截面切割。
      注意:按照此FIB步骤（如图 7所示），样品应具有所需的外部尺寸，但应缺少狗骨形状轮廓。
   4. 将样品旋转180°。
   5. 使用低功耗（0.5 mA，30 kV）或（0.3 mA，30 kV）执行最终的FIB铣削步骤以创建所需的试样几何形状。创建和使用位图来控制在为多个试样创建最终几何图形时的 FIB 强度和可重复性的位置。
      注: 图8 显示了根据第4.2.1至4.2.5节所述步骤制造的微拉伸试样的SEM图像。拉伸试样的尺寸如图 9所示。

5. 抓地力制造

1. 在纳米压痕尖端上做对齐标记，用于拉伸测试。
   1. 将尖端安装在所需的纳米压痕传感器上。
   2. 使用激光划线器，在尖端附近做两个对准标记，如图 10所示，以便在通过FIB铣削制造拉伸夹具之前允许正确的尖端方向。使用圆形缺口和线刻度作为两个对准源，因为尖端在拉伸夹具几何形状的制造过程中旋转。
2. FIB-研磨纳米压痕尖端，使张力抓地力。
   1. 将标记的尖端放在SEM存根上，并对齐标记，如图 10所示。
   2. 使用FIB，减小压头尖端的宽度， 如图11A所示。
      注:在张力测试期间，减小压头尖端宽度有助于提高最终拉伸夹具的可操作性和间隙。
   3. 从SEM中取出压头尖端，使用对齐标记将尖端旋转90°。如图 11B 所示，使用FIB减少压头尖端的厚度。
   4. 从 SEM 中取出压头尖端。使用对齐标记返回 0°（前视图），并使用 FIB 创建最终的拉伸夹具几何形状，如图 11C 所示。为了减少在FIB过程中去除的材料重新沉积，请在移除较宽的抓握区域之前移除狭窄的拉伸抓握区域。

6. 微拉伸试验

1. 将试样和压头尖端安装在纳米压头设备上。
2. 按照制造商的建议在SEM中安装纳米压痕机。为确保 在原位 测试期间进行充分的成像，请避免机器明显倾斜。
   注意:对于此测试，使用了5°的倾斜度。过度倾斜将导致透视图，并使得拉伸夹具难以与测试样品对齐。
3. 为了防止在拉伸测试期间发生意外事件，请在远离样品的空气中执行所需的基于位移的拉伸加载协议。
   注意:此空气位移测试将在协议期间发生意外位移时保留制造的拉伸夹具。
4. 小心谨慎，慢慢将尖端接近样品表面。
5. 将拉伸夹具与测试样品移动并对齐，如图 12所示。
6. 执行拉伸试验。
   注:本研究中进行的测试考虑了0.004μm/s速率的位移控制方案（对于4 μm高的试样，施加的应变速率为0.001 μm/μm/s），最大位移为2.5 μm，返回速率为0.050 μm/s。为了在用于该测试的传感器中进行拉伸试验，使用了负位移压痕（-2.5μm）和负极率（-0.004μm/s）。

Results

使用所述方案制备和测试来自AM 17-4 PH不锈钢试样（先前在低周疲劳中测试）的材料样品，以了解AM金属的基本材料行为（独立于结构缺陷影响）。用于材料表征的典型样品体积可能包含分布式制造/结构缺陷，这使得难以区分实际材料行为和结构制造效应。按照第2节至第6节中描述的协议，制造并测试了微量试样，以测试张力失效，成功地展示了所述技术，并在没有体积缺陷影响的尺度上产生了材料测试数据。在微机械测试之前，来自制备的钢表面的X射线衍射（XRD）光谱（见 图13）显示出大部分马氏体晶粒结构，这与先前应变材料的预期一样¹⁰。

图14显示了微拉伸AM 17-4PH钢样品产生的载荷-位移行为，在418 nm的位移下具有3，145 μN的最大拉伸强度。从加载过程中的原位SEM观察来看，微试样的断裂沿着单个滑移平面发生（典型的延展性单晶破坏），并且与在AM 17-4PH不锈钢的宏观尺度材料张力测试期间观察到的典型屈服后应变硬化行为不同。图14的框架 4-6 显示了在对制造的微试样进行拉伸测试期间的单一失效滑移平面。

图 1:取样时的散装材料。 用于微机械测试的材料样品（厚度约为6 mm）是从AM 17-4 PH疲劳试样的量具部分切割的。 请点击此处查看此图的放大版本。

图2:具有使用光刻图案的正方形阵列（70μm x 70μm）的材料部分。 70 μm x 70 μm 光刻胶阵列允许对钢表面进行选择性蚀刻，以去除块状表面材料。 请点击此处查看此图的放大版本。

图3:蚀刻后AM 17-4PH钢表面的扫描电镜图像。 蚀刻后由保护性光刻胶图案产生的表面高浮雕位置允许在试样表面高程上方制造微样品。 请点击此处查看此图的放大版本。

图 4:样品架设置，有助于在制造微拉伸试样后直接接触样品。 将蚀刻的AM 17-4 PH样品放置在纳米压痕器件短截面上，然后安装到45度SEM短截线（使用碳带），以减少微量样品制造后对样品的处理。 请点击此处查看此图的放大版本。

图 5:第一个 FIB 铣削步骤的图示，其中需要由 FIB 去除的区域（左）和剩余材料（右）。 蚀刻后剩余的表面高浮雕材料使用FIB铣削去除，留下矩形材料体积。 请点击此处查看此图的放大版本。

图 6:第二个 FIB 铣削步骤的图示。 使用FIB铣削进一步减小材料的矩形体积，接近所需的试样外部尺寸公差。 请点击此处查看此图的放大版本。

图 7:第三个 FIB 铣削步骤的图示。 使用FIB铣削将剩余材料体积细化为所需的试样外部尺寸公差。 请点击此处查看此图的放大版本。

图8:微拉伸样品的扫描电镜图像。 使用FIB铣削，可以减小剩余材料体积的轮廓，以创建最终的微拉伸试样几何形状。 请点击此处查看此图的放大版本。

图 9:微拉伸试样尺寸。 在试样夹持区域之间，1 μm× 1 μm的减小横截面尺寸位于4μm的规格长度内。 请点击此处查看此图的放大版本。

图 10:在笔尖中执行的对齐标记以供参考。 半圆形边缘孔和圆周划线标记在制造拉伸夹具之前提供压头尖端对准的两个来源。 请点击此处查看此图的放大版本。

图 11:顺序拉伸夹具制造步骤。 （A）使用FIB铣削形成拉伸夹具外部轮廓。（B） 旋转90°后拉伸抓地力厚度减小。（三）从原来的方向形成拉力抓地力的内轮廓。 请点击此处查看此图的放大版本。

图 12:夹具和样品对齐以进行拉伸试验。 制造的拉伸夹具位于微拉伸试样周围，使得拉伸夹具的向上运动将与试样啮合。 请点击此处查看此图的放大版本。

图13:测试样品的XRD光谱。 图中显示了X射线散射强度与样品角度之间的关系。 请点击此处查看此图的放大版本。

图14:AM 17-4 PH钢的拉伸载荷-位移曲线。 （顶部）所施加试样位移的逐帧进展。（底部）结果样品行为比较了测得的载荷（以μN力为单位）和施加的位移（以nm为单位），表明在418 nm的外加位移下，材料的最终强度为3，145 μN。 请点击此处查看此图的放大版本。

过程	详	时间
加速度	从 0 到 500 rpm，转速为 100 rpm/s	5
纺	500 转/分	5
加速度	从 500 rpm 到 3，000 rpm，转速为 500 rpm/s	5
纺	3，000 转/分	25

表1:用于旋涂的参数。 工艺步骤将连续执行。

铁氯化3 （重量%）	盐酸（重量%）	HNO3 （wt%）
10	10	5

表2:用于AM 17-4PH不锈钢⁹的蚀刻剂的化学成分。所有溶液化学量均按重量百分比列出。

Discussion

介绍了AM 17-4PH不锈钢微试样制造和拉伸测试的经过验证的方法，包括制造微拉伸夹具的详细方案。所描述的试样制造方案通过结合光刻、湿蚀刻和FIB铣削程序来提高制造效率。在FIB铣削之前进行材料蚀刻有助于去除散装材料并减少FIB使用过程中经常发生的材料再沉积。所描述的光刻和蚀刻程序允许在周围材料表面上方制造微拉伸试样，从而在测试之前为拉伸夹具提供清晰的通道。虽然该协议是为微拉伸测试而描述和执行的，但相同的程序将有助于微压缩测试。

在该过程的开发过程中，注意到光刻胶掩模图案内的变化，如图 2所示。这可能是由于在切割过程中产生的表面不一致或光刻胶对样品表面的附着力差引起的。注意到，当在室温下进行湿法蚀刻时，由于蚀刻不足或附着力差，大部分光刻胶被去除;因此，建议在蚀刻过程之前和期间加热样品，如协议中所述。如果注意到明显的蚀刻不足（在光刻胶下方蚀刻），提高样品温度可能会有所帮助。由于可用性，所提供的协议使用SU-8光刻胶;然而，其他光刻胶和蚀刻剂组合也可能是有效的。

拉伸夹具到试样对准和样品啮合是微拉伸测试的主要挑战。通过减小协议中描述的压头尖端尺寸，拉伸夹具与试样之间的对齐和啮合得到了改善。由于SEM视图透视限制，通常很难判断样品是否在拉伸夹具范围内。减少握把厚度可能会提供更好的透视控制。

微试样制备和微拉伸材料测试通常是一个漫长的过程，需要几个小时的FIB制造时间和压头对准。本文制备的方法和方案可作为高效微拉伸制造和测试的经过验证的指南。请注意，微试样方案允许通过结合光刻、化学蚀刻和聚焦离子束铣削，从散装AM 17-4PH不锈钢体积进行高通量（快速）试样制造。

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
45 °SEM 存根	TED Pella	16104	https://www.tedpella.com/SEM_html/SEMpinmount.htm
丙酮	VWR	CAS： 67-64-1	https://us.vwr.com/store/product/4533063/acetone-99-5-acs-vwr-chemicals-bdh
Branson 1510 超声波清洗机	Branson 超声波碳
导电片	PELCO 图像片	16084-20	https://www.tedpella.com/SEMmisc_html/semadhes.htm.aspx#16084-4
CrystalBond
FEI Nova Nanolab 200 双光束工作站
铁	VWR	CAS：7705-08-0	https://us.vwr.com/store/product/7516265/iron-iii-chloride-anhydrous-98-pure
酸 （12.1M）	EMD	CAS：7647-01-0，HX0603	https://www.emdmillipore.com/US/en/product/Hydrochloric-Acid,EMD_CHEM-HX0603
Hysitron PI-88	Bruker
ISOMET 低速锯	Buehler	11-1180-160
异丙醇	VWR	CAS： 67-63-0	https://us.vwr.com/store/product/4549282/2-propanol-99-5-acs-vwr-chemicals-bdh
ISOTEMP 热板	Fisher Scientific		https://www.fishersci.com/shop/products/fisherbrand-isotemp-hot-plate-stirrer-ambient-540-c-ceramic/p-9078002
Kapton Tape
Metaserv 2000 研磨机/抛光机	Buehler
硝酸 （68-70%）	VWR	CAS：7697-37-2MW，BDH3130	https://us.vwr.com/store/catalog/product.jsp?catalog_number=BDH3130-2.5LP
PE-25 系列等离子系统	等离子蚀刻	PE-25	https://www.plasmaetch.com/pe-25-plasma-cleaner.php
PGMEA	J.T. Baker	CAS：108-65-6	https://us.vwr.com/store/product/4539301/2-methoxy-1-methylethyl-acetate-pgmea-99-0-by-gc-stabilized-bts-220-j-t-baker
PhenoCure 压缩镶嵌剂	Buehler	20-3100-080	https://shop.buehler.com/phenocure-blk-powder-5lbs
PI-88 样品安装	器 Bruker	5-2238-10
PI-FIB STOCK	Bruker	TI-0280
SimpliMet 4000 安装机	Buehler		https://www.buehler.com/simpliMet-4000-mounting-press.php
旋涂机	Laurell Technologies Copr.	WS-650MZ-23NPPB
SU-8 3025	化药新材料 （MicroChem）	Y311072 0500L1GL	https://www.fishersci.com/shop/products/su-8-3025-500ml/nc0057282
Tescan VEGA 3 SEM
Thinky AR-1000 调理搅拌机	Thinky	AR-100	https://www.thinkymixer.com/en-us/product/ar-100/