Asfalto avançado de auto-cura reforçado por estruturas de grafeno: uma visão atomística

Summary

O nanocomposto asfáltico modificado por grafeno mostrou uma capacidade avançada de auto-cura em comparação com o asfalto puro. Neste protocolo, foram aplicadas simulações de dinâmica molecular para entender o papel do grafeno no processo de auto-cura e explorar o mecanismo de auto-cura dos componentes asfálticos a partir do nível atomístico.

Abstract

O grafeno pode melhorar as propriedades de auto-cura do asfalto com alta durabilidade. No entanto, os comportamentos de auto-cura do nanocomposto asfáltico modificado pelo grafeno e o papel do grafeno incorporado ainda não estão claros nesta fase. Neste estudo, as propriedades de auto-cura do asfalto puro e do asfalto modificado pelo grafeno são investigadas através de simulações de dinâmica molecular. São introduzidas anéis asfálticos com duas larguras de fenda e locais para grafeno, e as interações moleculares entre os componentes asfálticos e a folha de grafeno são analisadas. Os resultados mostram que a localização do grafeno afeta significativamente os comportamentos de auto-cura do asfalto. O grafeno perto da superfície da rachadura pode acelerar muito o processo de auto-cura interagindo com as moléculas aromáticas através do empilhamento π-π, enquanto o grafeno na área superior da ponta de crack tem um pequeno impacto no processo. O processo de auto-cura do asfalto passa pela reorientação de moléculas aromáticas asfálticas, polares e nafthene, e a ponte de moléculas saturadas entre superfícies de crack. Essa compreensão aprofundada do mecanismo de auto-recuperação contribui para o conhecimento do aprimoramento das propriedades de auto-cura, o que ajudará a desenvolver pavimentos asfálticos duráveis.

Introduction

A deterioração sob cargas diárias de veículos e condições ambientais variantes, e o envelhecimento do asfalto durante o serviço resultam em degradação ou mesmo falhas estruturais, ou seja, rachaduras e raveling, o que pode enfraquecer ainda mais a durabilidade dos pavimentos asfálticos. A resposta inerente do asfalto para reparar micro rachaduras e vazios automaticamente ajuda a se recuperar de danos e restaurar a força¹. Essa capacidade de auto-recuperação pode prolongar consideravelmente a vida útil do asfalto, economizar custos de manutenção e reduzir a emissão de gases de efeito estufa ^2,3. O comportamento de auto-recuperação do asfalto geralmente depende de vários fatores influenciadores, incluindo sua composição química, o grau de dano e as condições ambientais⁴. Deseja-se a capacidade de auto-recuperação melhorada do asfalto que possa curar totalmente os danos em um curto período de tempo; isso tem atraído amplo interesse de pesquisa em melhor desempenho mecânico e durabilidade para pavimentos asfálticos dentro da engenharia civil.

Novos métodos para melhorar a capacidade de auto-recuperação do asfalto incluem principalmente três abordagens – indução de aquecimento, cicatrização de encapsulamento e incorporação de nanomateriais – que podem ser aplicadas individualmente ou simultaneamente^5,6. O aquecimento indutor pode melhorar significativamente a mobilidade do asfalto e ativar sua auto-cura para recuperação⁷. A tecnologia de auto-cura do asfalto induzindo o aquecimento pode ser atribuída à técnica de auto-cura assistida, o que indica que as propriedades de auto-cura do asfalto são melhoradas por estímulos externos. O objetivo de adicionar as fibras de lã de aço é melhorar a condutividade elétrica de modo a aumentar a capacidade de cicatrização do aglutinante asfáltico⁸. A abordagem para induzir o calor é expor essas fibras eletricamente condutoras ao campo eletromagnético alternado de alta frequência, que pode induzir correntes eddy, e a energia térmica pode difundir no aglutinante asfáltico pelas fibras condutoras⁹. As fibras de lã de aço aumentam não apenas a condutividade elétrica, mas também a condutividade térmica, ambas podem afetar positivamente as propriedades de auto-cura do asfalto. No entanto, é desafiador selecionar o tempo adequado de mistura para fibras¹⁰. O comprimento das fibras diminui com o aumento do tempo de mistura e influencia a condutividade térmica, enquanto o tempo de mistura reduzido leva a aglomerados de fibras e impede as propriedades mecânicas do asfalto⁹. O método de encapsulamento pode fornecer componentes leves do asfalto envelhecido, como aromáticos e saturados e refrescar a capacidade de auto-recuperação do asfalto^11,12. No entanto, este é um tratamento único, e os materiais de cura não podem ser reabastecidos após a liberação. Com o desenvolvimento da nanotecnologia, os nanomateriais tornaram-se modificadores promissores para o aprimoramento de materiais à base de asfalto. Aglutinantes asfálticos incorporados com nanomateriais apresentam melhor condutividade térmica e propriedades mecânicas¹³. O grafeno com excelente desempenho mecânico e alto desempenho térmico é considerado um excelente candidato para melhorar a capacidade de auto-cura do asfalto^14,15,16,17. O aumento das propriedades de cicatrização do asfalto modificado pelo grafeno pode ser atribuído ao fato de que o grafeno aumenta a capacidade do aglutinante asfáltico para ser aquecido e produzir transferência de calor dentro do aglutinador asfáltico, o que significa que o asfalto modificado pelo grafeno pode ser aquecido mais rapidamente e atingir até a temperatura mais alta do que o asfalto puro¹⁸. O calor gerado pode ser transferido por todo o asfalto modificado pelo grafeno a uma velocidade mais rápida do que isso através do asfalto puro. A região de rachaduras do aglutinante asfáltico pode ser influenciada facilmente e cicatrizada mais rapidamente pelo fluxo de calor com maior temperatura e maior capacidade de aquecimento. A reação de auto-cura começará se a energia igual ou maior do que a energia de ativação de cura existir na superfície de crack do asfalto¹⁹. O grafeno pode melhorar o desempenho de cura da ativação térmica e acelerar a taxa de cicatrização do asfalto^19,20. Além disso, o grafeno pode economizar energia de aquecimento até 50% durante o processo de cicatrização, o que pode beneficiar a eficiência energética e reduzir os custos de manutenção²¹. Como um material absorvente de micro-ondas, o grafeno é relatado para melhorar a capacidade de cura do asfalto durante o período de aquecimento de micro-ondas²². Espera-se que a adição do grafeno no asfalto melhore não apenas o desempenho mecânico, mas também a capacidade de auto-cura e economia de energia, o que requer conhecimento aprofundado do mecanismo de auto-recuperação.

A auto-cura na nanoescala deve-se principalmente ao molhar e difundir de moléculas asfálticas nas faces fraturadas²³. Como o asfalto consiste em várias moléculas polares e não polares, sua capacidade de auto-recuperação está fortemente relacionada a interações moleculares e movimentos de moléculas asfálticas de diferentes componentes¹. No entanto, a pesquisa atual conta principalmente com técnicas experimentais para quantificar propriedades mecânicas macroscópicas, o que causa a falta de informação na mudança de microestruturas e as interações entre moléculas asfálticas ao tentar entender o mecanismo de cura. O mecanismo de reforço do grafeno na capacidade de auto-recuperação do asfalto também não está claro nesta fase. As simulações de dinâmica molecular (MD) desempenham um papel influente na investigação de interações moleculares e movimentos de sistemas nanocompostos, e ligam a deformação microestrutural com interações moleculares e movimentos 24,25,26,27,28,29,30,31 . As simulações de MD tornaram-se cada vez mais populares para analisar comportamentos materiais que não podem ser acessados facilmente por experimentos^32,33. Estudos existentes mostraram a viabilidade e disponibilidade de simulações de MD em sistemas asfálticos; a coesão, a adesão, o envelhecimento e as propriedades termomecânicas dos compósitos asfálticos e asfálticos podem ser explorados pelas simulações de MD 34,35,36,37. Os comportamentos de auto-cura do asfalto também podem ser previstos por simulações de MD 38,39,40. Portanto, acredita-se que a investigação utilizando simulações de MD é uma maneira eficaz de entender tanto os mecanismos de auto-cura quanto de reforço.

Os objetivos deste estudo são investigar os comportamentos de auto-cura de nanocompactos asfálticos puros e modificados de grafeno e entender o papel do grafeno na melhoria da capacidade de cicatrização do asfalto através de simulações de MD. As simulações de auto-recuperação de compósitos asfálticos puros e modificados de grafeno são realizadas introduzindo rachaduras nas estruturas iniciais. As capacidades de auto-cura são caracterizadas pelo contorno dos números de átomos, pela reorientação e emaranhamento de moléculas na face fraturada, e pela mobilidade dos componentes asfálticos durante os processos de auto-cura. Ao investigar a eficiência de cura do grafeno em diferentes locais, é revelado o mecanismo de reforço do grafeno contribuindo para as habilidades de auto-cura do asfalto, o que pode ajudar no monitoramento de nanofiladores de forma ideal e, assim, possibilitar a extensão de vida útil dos pavimentos asfálticos. Uma investigação da capacidade de auto-recuperação na escala atomística pode fornecer uma maneira eficiente de desenvolver materiais avançados à base de asfalto para futuras pesquisas.

De acordo com a química asfáltica, o asfalto consiste em vários tipos de hidrocarbonetos e não hidrocarbonetos com diferentes polaridades e formas, que podem ser divididos principalmente nos quatro componentes do asfalto, aromáticos polares, aromáticos de naftalina e saturados^41,42. As moléculas de asfalto são relativamente maiores e mais pesadas do que outras moléculas no asfalto, com uma massa atômica média de aproximadamente 750 g/mol e um diâmetro molecular na faixa de 10-20 Å. Tem sido amplamente aceito que o asfalto é composto por grandes núcleos aromáticos que contêm heteroatomas e são cercados por diferentes comprimentos dos grupos^{alquila 43}. Uma molécula de asfalto modificada é construída, como mostrado na Figura 1a. As moléculas de aromáticos polares e aromáticos de nafteno são construídas com base na polaridade e na razão de elementos das moléculas asfálticas, com benzobisbenzothiophene (C₁₈H₁₀S₂) representando a molécula aromática polar e 1,7 dimilillamphaphthalene (C₁₂H₁₂) escolhida como a molécula representativa do aromático naphtheno, como mostrado na Figura 1b-c.. N-docosane (n-C ₂₂H₄₆) é construído como mostrado na Figura 1d. Os parâmetros listados na Tabela 1 para moléculas asfálticas são selecionados e utilizados para atender aos critérios desejados, incluindo a fração de massa elementar, a razão átomo e a razão aromática/alifática, do asfalto real dos experimentos⁴¹. A mesma razão de massa foi definida em nossos estudos anteriores, e as outras propriedades termomecânicas como densidade, temperatura de transição de vidro e viscosidade estão em boa concordância com dados experimentais do asfalto real³⁶. A estrutura molecular do grafeno aplicada neste estudo é mostrada na Figura 1e. A folha de grafeno adotada neste estudo não tem defeito e nenhuma dobra em comparação com a do caso real, enquanto a folha de grafeno real geralmente tem vários defeitos, como vagas atômicas e defeitos de Stone-Wales⁴⁴, e algumas das folhas de grafeno podem ser dobradas durante o processo de mistura na matriz asfáltica⁴⁵. Essas situações imperfeitas não são consideradas neste estudo, pois focamos no efeito do sítio da folha de grafeno nas propriedades de auto-cura e escolhemos-na como a única variável. As variáveis das folhas de grafeno em termos de defeitos e casos dobrados serão o foco de nossos estudos futuros. A relação massa de grafeno para asfalto neste estudo é de 4,75%, que é a situação normal (<5%) para asfalto modificado de grafeno no experimento^46,47.

Figura 1: Estrutura química. Os modelos atomísticos de (a) molécula de asfalto (C₅₃H₅₅NOS), (b) molécula aromática de nafteno (C₁₂H₁₂), (c) molécula aromática polar (C₁₈H₁₀S₂), (d) molécula saturada (C₂₂H₄₆), (e) grafeno e (f) asfalto puro. Para o modelo asfáltico atomístico, os átomos de carbono, oxigênio, nitrogênio, enxofre e hidrogênio são mostrados em cinza, vermelho, azul, amarelo e branco, respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Modelo asfáltico	Massa (g/mol)	Fórmula química	Números de moléculas	Massa total (g/mol)	Fração de massa (%)
Asfalto	754.04	C53H55NOS	43	32423.72	26
Nafteno aromático	156.22	C12H12	65	10154.3	8
Aromático polar	290.38	C18H10S2	74	21485.16	17
Saturar	310.59	C22H46	205	63670.95	49
Aglutinante asfáltico			387	127734.13	100
Grafeno	6369.28	C525H63	1	6369.28

Tabela 1: Componentes gerais do modelo de asfalto puro e modelo asfáltico modificado por grafeno.

Com relação ao protocolo descrito abaixo, dois tipos de rachaduras em forma de cunha com tamanhos diferentes são inseridas no meio do modelo asfáltico com uma ponta de rachadura sem cortes e duas superfícies de rachaduras paralelas, enquanto a área superior do granéis asfálticos permanece intacta. Duas larguras de crack são escolhidas como 15 Å e 35 Å, como mostrado na Figura 2a-b. A razão para selecionar 15 Å é que a largura da rachadura deve ser maior do que o corte de 12 Å para evitar a auto-cura precoce de moléculas asfálticas durante o processo de equilíbrio enquanto investiga um caso extremo para uma pequena rachadura. A razão para selecionar 35 Å é que a largura de fenda deve ser maior do que o comprimento das moléculas saturadas de 34 Å, a fim de evitar o efeito de ponte. A altura da rachadura é de 35 Å, a mesma da largura da caixa, e a profundidade da rachadura é de 70 Å, o mesmo que o comprimento da caixa. Na situação real, os tamanhos observados de micro-crack podem ser variados na faixa de vários micrômetros a vários milímetros, o que é muito maior do que a escala de comprimento que estamos modelando aqui. Normalmente, a escala de comprimento na simulação de MD é limitada à escala de 100 nm, que ainda é várias ordens de magnitude menor do que o tamanho real da rachadura. No entanto, as rachaduras iniciam na nanoescala e crescem em rachaduras de macroescala com deformação contínua⁴⁸. A compreensão do mecanismo de auto-recuperação na nanoescala pode ajudar a prevenir o crescimento e a propagação da rachadura na macroescala. Embora os tamanhos de crack selecionados estejam na faixa de nanômetros, os resultados ainda podem ser influentes e aplicáveis para explorar os comportamentos de auto-cura das moléculas de asfalto. Há dois locais para as folhas de grafeno nas áreas de crack: um está em cima da ponta de crack e o outro é perpendicular à superfície da rachadura esquerda. Verificou-se que estas são as posições mais comuns para grafeno em nanocompósposos modificados pelo grafeno com rachaduras⁴⁹.

Figura 2: Os esquemas de auto-cura para asfalto puro e asfalto modificado por grafeno. O modelo de auto-cura de asfalto puro com uma largura de rachadura de (a) 15 Å e (b) 35 Å. O modelo de auto-cura do asfalto modificado pelo grafeno com a folha de grafeno está localizado (c) na parte superior da ponta de rachadura e (d) perpendicular à superfície da rachadura. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Nas simulações de MD, as interações intramoleculares e intermoleculares nos nanocompósposos asfálticos são descritas pelo Consistente Valence Forcefield (CVFF)⁵⁰, que funciona bem com materiais à base de asfalto e grafeno. A forma funcional do CVFF é expressa como a seguinte expressão:

1

Aqui, a energia total E_total é composta pelos termos de energia ligados e os termos energéticos não ligados. As interações ligadas consistem no alongamento do vínculo covalente, da energia de dobra do ângulo de ligação, da rotação do ângulo de torção e das energias impróprias expressas nos primeiros quatro termos. A energia não ligada inclui uma função LJ-12-6 para o termo van der Waals (vdW) e uma função Coulombic para as interações eletrostáticas. A CVFF tem sido amplamente empregada na simulação de materiais asfálticos ^51,52. As propriedades físicas e mecânicas simuladas, como densidade, viscosidade e módulo a granel, estão em boa concordância com os dados experimentais, o que demonstra a confiabilidade do CVFF⁵¹. A CVFF não é apenas adequada para materiais inorgânicos, mas também tem sido empregada com sucesso em estruturas que consistem em fases orgânicas e inorgânicas, como asfalto-sílica⁵² e o sistema de epóxi-grafeno⁵³. Além disso, as interações interfaciais entre grafeno e asfalto podem ser caracterizadas pelo CVFF ^36,54. Uma vez que a parte principal na seleção do campo de força é determinar a interface asfáltica-grafeno, as interações não ligadas descritas pela CVFF são mais confiáveis, o que também é considerado em nosso estudo anterior³⁶. No geral, o CVFF de campo de força é adotado neste estudo. As cargas parciais para diferentes tipos de átomos são calculadas pelo método atribuído ao campo de força.

Protocol

1. Construa os modelos atomísticos Abra o software Materials Studio para criar cinco documentos atomísticos 3D e renomear esses documentos como grafeno, asfalto, aromáticos polares, aromáticos de naftileno e saturados, respectivamente. Construa o modelo de grafeno criando a célula unitária da folha de grafeno no documento atomístico 3D usando a opção Sketch Atom . Construa a estrutura final usando a opção Supercell no menu Build > Simetria…

Representative Results

O contorno do número do átomoOs contornos do número átomo de modelos de asfalto puro e asfalto modificados de grafeno no plano yz são mostrados na Figura 3, onde a barra de cor de azul a vermelho exibe números átomos variando de 0 a 28. A Figura 3a-c ilustra o contorno do número átomo das estruturas com 15 Å de largura de crack em nanocompositos puros de asfalto e asfalto modificados pelo grafeno n…

Discussion

Os passos críticos dentro da parte do Protocolo são os seguintes: passo 1.4 – Construir e embalar os quatro tipos de moléculas asfálticas; passo 1.5 – Construir a estrutura asfáltica com a rachadura; passo 2.3 – Alcançar o equilíbrio; passo 2.4 – Realizar o processo de auto-cura. Essas etapas indicam o conteúdo mais coeso e importante do protocolo. Para criar as formas desejadas da rachadura inserida, o processo de embalagem é modificado em comparação com a embalagem normal no Materials Studio. A forma de crac…

Materials

Atomistic models of asphalt and graphene/Materials Studio	BIOVIA	Materials Studio 8.0	The atomistic models are built for molecular dynamics simulations.
Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator Package	Sandia National Laboratories	lammps-stable20	The equilibrium is achieved under NPT ensemble, and the atomistic models get self-healed.
OVITO	Materials Science Department of Technische Universität Darmstadt, Germany	ovito-basic-3.1.0-win64	The self-healing behaviors of the atomistic models are visualized.
Origin	OriginLab	Origin 2018 64Bit	The contours of the atom numbers of the trajectory are drawn and analyzed.