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方法文章

利用高通量方法发现并优化基于异网状Al(III)膦酸盐的金属-有机框架化合物的合成

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DOI：

10.3791/65441

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2023年10月6日

 ,  , 
1Department of Inorganic Chemistry, Kiel University

本文内容

摘要

目标合成新的金属有机框架（MOFs）具有挑战性，其发现依赖于化学家的知识与创造力。高通量方法能够快速高效地探索复杂的合成参数空间，从而加速结晶化合物的发现，并促进合成与结构规律的识别。

摘要

高通量（HT）方法是快速高效筛选合成参数和发现新材料的重要工具。本文描述了利用高通量反应系统在溶液中合成金属有机框架材料（MOFs）的方法，成功发现了多种基于膦酸酯的MOFs，其组成为[Al2H12-x(PMP)3]Clx∙6H2O（H4PMP = N,N'-哌嗪双(亚甲基膦酸)），其中x = 4, 6，记作Al-CAU-60-xHCl，含有三价铝离子。该成果是在溶剂热反应条件下，通过系统地筛选配体与金属的摩尔比以及反应混合物pH值对产物形成的影响而实现的。高通量研究的实验方案包括六个步骤：a）在高通量方法框架内进行合成规划（DOE = 实验设计 ），b）使用实验室自主开发的高通量反应器进行试剂添加与操作，c）溶剂热合成，d）利用实验室自主开发的过滤模块进行合成后处理，e）通过高通量粉末X射线衍射表征产物，f）数据分析与评估。该高通量方法首先被用于研究酸度对产物形成的影响，从而发现了Al-CAU-60∙xHCl（x = 4 或 6）。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类多孔性结晶化合物，其结构由含金属的节点（如金属离子或金属-氧簇）与有机分子（连接基）相连而成1。通过改变含金属的节点以及连接基，可以获得多种具有广泛性质的化合物，因此在不同领域具有潜在应用价值1。

材料的稳定性对其应用至关重要1,2,3。因此，含有三价或四价金属离子（如 Al3+、Cr3+、Ti4+ 或 Zr4+）并以羧酸盐2或磷酸盐4为连接分子的金属有机框架（MOFs）已成为众多研究的重点5,6,7。除了直接合成稳定的MOFs外，通过合成后修饰提高其稳定性以及形成复合材料也是当前的研究热点2。与羧酸基MOFs相比，基于磷酸盐的MOFs报道较少8。其中一个原因是CPO32-基团相较于-CO2-基团具有更高的配位灵活性，这通常导致致密结构的形成以及更丰富的结构多样性8,9,10,11。此外，磷酸类有机酸通常需要自行合成，因为它们在市场上很少有售。尽管一些金属磷酸盐表现出优异的化学稳定性10，但系统性地构建等网状金属磷酸盐MOFs（可用于调控材料性能）仍是一个高度重要的研究课题12,13。研究人员已探索了多种合成多孔金属磷酸盐的策略，例如在原本致密的层中引入缺陷，或通过部分用磷酸根配体取代磷酸盐配体来实现4,14。然而，由于缺陷结构难以重复制备且孔道不均一，其他合成策略相继被提出。近年来，采用具有较大空间位阻或正交结构的磷酸类有机酸作为连接分子，已成为制备多孔金属磷酸盐的有效策略4,8,10,11,13,15,16,17,18。然而，目前尚未发现适用于多孔金属磷酸盐的通用合成路线。因此，金属磷酸盐的合成通常仍是一个反复试验的过程，需要系统考察多种合成参数。

反应体系的参数空间包括化学参数和过程参数，可能非常庞大19。该空间由起始原料（金属盐）的类型、起始原料的摩尔比、用于调节pH的添加剂、调控剂、溶剂类型、溶剂混合物、体积、反应温度、反应时间等参数组成19,20。即使进行中等数量的参数变化，也可能轻易导致数百个独立反应，因此必须制定周密的合成计划并合理选择参数范围。例如，一项简单的研究若采用六种配体与金属的摩尔比（如 M:L = 1:1, 1:2, … 至 1:6）以及四种不同浓度的添加剂，同时保持其他参数不变，则会产生 6 × 4 = 24 个实验。若再结合四种添加剂浓度、五种溶剂和三种反应温度，则需将上述24个实验重复60次，总共进行1,440个独立反应。

高通量（HT）方法在不同程度上基于微型化、并行化和自动化等概念，具体取决于所研究的科学问题19,20。因此，这些方法可用于加速多参数体系的研究，是发现新化合物以及优化合成过程的理想工具19,20。HT方法已在多个领域成功应用，从药物发现到材料科学均有涉及20。最近的综述也报道了其在溶剂热反应中用于研究多孔材料（如沸石和金属有机框架材料MOFs）的应用情况20。典型的溶剂热合成高通量工作流程包括六个步骤（图1）19,20,21：a）选定感兴趣的参数空间（即实验设计[DOE]），可通过手动或软件完成；b）将试剂加入反应容器中；c）进行溶剂热合成；d）分离与后处理；e）表征，通常采用粉末X射线衍射（PXRD）进行；f）数据分析，随后再次回到第一步。

通过采用多孔反应釜（multiclaves），可在溶剂热反应中实现并行化与微型化，此类装置通常基于生物化学与药学领域广泛使用的96孔板格式。19,20,22,23已报道了多种反应器设计，且已有多个研究团队自行构建了各自的反应器19,20反应器的选择取决于所研究的化学体系，特别是反应温度、（自生）压力以及反应器的稳定性。19,20例如，在对沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）的一项系统性研究中，Banerjee 等人.25 采用96孔玻璃板格式进行了超过9600个反应24对于溶剂热条件下的反应，Stock 研究组等人已报道使用定制的聚四氟乙烯（PTFE）反应块，或带有 24 或 48 个独立 PTFE 插件的多孔反应釜19,20. 例如，它们常被用于金属羧酸盐和膦酸盐的合成。因此，Reinsch 等人.25 报道了该方法在多孔铝基金属有机框架材料领域中的优势25. 自制的高温反应器系统（图2），可同时进行24或48个反应，分别包含总体积为2.655 mL和0.404 mL的聚四氟乙烯（PTFE）插件（图2A，B）。通常，分别使用不超过1 mL或0.1 mL的溶剂。尽管这些反应器常用于常规烘箱中，但也有文献报道采用碳化硅（SiC）块和小型玻璃容器进行微波辅助加热。26.

研究的自动化可节省时间并提高可重复性，因为人为因素的影响被降至最低20。自动化应用的程度差异较大19,20。目前已知有完全自动化的商业系统，包括具备移液20或称重功能20的设备。最近的一个例子是Rosseinsky课题组报道的使用液体处理机器人研究ZrMOFs27。通过配备xy样品台的衍射仪，可利用PXRD实现自动分析。在另一个实例中，使用微孔板读数仪对固态催化剂（主要是MOFs）进行高通量筛选，以评估其降解神经毒剂的性能28。样品可在一次运行中完成表征，无需手动更换样品或调整位置。自动化并不能完全消除人为误差，但可降低其发生的可能性19,20。

理想情况下，高通量工作流程中的所有步骤都应进行并行化、微型化和自动化改造，以消除可能的瓶颈并最大化效率。然而，如果无法完整建立高通量工作流程，采用其中某些选定的步骤或工具用于自身研究也可能具有帮助。在此方面，使用可同时进行24个反应的多孔反应釜尤为有用。本研究（以及其他研究）中自制设备的技术图纸首次公开发布，可在补充文件1、补充文件2、补充文件3和补充文件4中找到。

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方案

本方案以Al-CAU-6029为例，描述了通过高通量研究化学体系以发现新型结晶材料的方法。

1. 实验设计（DOE）

注意：第一步是制定合成方案，这需要了解反应器装置（图2）、所用的反应物和溶剂。该合成规划流程适用于在特定的温度-时间程序下同时进行24或48个反应，使用实验室自制的钢制多联反应釜可同时进行24个（图2A）或48个反应（图2B）。反应器为实验室自制的聚四氟乙烯（PTFE）内衬，其反应物/溶剂使用体积为1 mL（用于在钢制多联反应釜中进行24个反应的PTFE反应器）或100 µL（用于在钢制多联反应釜中进行48个反应的PTFE反应器）。反应器装置的技术图纸分别见于补充文件1和补充文件2。

  1. 首先，确定需要研究的参数空间。因此，需对反应的初始数量、金属来源、连接分子，以及添加剂和溶剂的使用做出决策。
    1. 以 Al-CAU-60 为例，使用 AlCl3∙6H2O 作为金属源，N, N′-哌嗪双(亚甲基膦酸)（H4PMP）作为连接分子，进行 24 组反应。此外，使用 NaOH 和 HCl 的水溶液作为添加剂，以研究反应混合物 pH 值对产物形成的影响。
      注意：参数的选择通常基于已发表的合成方法或基础化学知识所依据的原理。然而，为了成功发现新材料，应采用更广泛的反应参数变化（即应考虑一定程度的反应参数多样性）。需要变化的参数数量及变化类型可基于不同原则确定。最简单的方式是每次仅改变一个参数。例如，可固定金属盐浓度，同时改变连接分子的浓度，以研究不同的连接分子与金属比例。但研究也可采用不同的连接分子与金属摩尔比，或其他溶剂或添加剂。当仅使用溶液时，可及的参数空间受限于起始材料在特定溶剂中的溶解度（用量和溶剂类型）21。固体的投料方式可扩展可及的参数空间20。
  2. 明确参数空间。为此，选择并计算起始材料的用量（摩尔比）和溶剂体积。
    1. 以 Al-CAU-60 为例，将 H4PMP 与 Al3+ 的摩尔比在六个水平上进行变化：4:1、3:1、2:1、1:1、0.5:1、0.3:1。对所有六组合成实验，采用不同的添加剂比例：研究一种 NaOH 与 Al3+ 的摩尔比（1:1），两种 HCl 与 Al3+ 的摩尔比（20:1 和 40:1），以及一组不添加任何添加剂的条件。使用电子表格计算所需起始材料的用量，该表格可在附加信息中找到。

2. 加料与溶剂热合成

  1. 在通风橱中按照试剂储备液的标准配制流程来配制储备液。
    警告：H4PMP、AlCl3∙6 H2O、HCl 和 NaOH 为腐蚀性物质，接触后可导致严重的皮肤灼伤和眼睛损伤。操作这些物质时应穿戴个人防护装备。
    1. 以 Al-CAU-60 为例，根据支持信息中的电子表格（补充表 1）配制以下试剂：浓度为 10 mol/L 的盐酸溶液、浓度为 1 mol/L 的氢氧化钠溶液，以及浓度为 1 mol/L 的 AlCl3∙6H2O 溶液。
      注：产物的形成也可能受所添加试剂聚集状态的影响。对于固体，由于溶解速率不同，粒径可能产生影响。应在研究初期决定使用固体还是溶液，以便进行系统性评估。
  2. 将圆片插入样品板中（图 3A）。
  3. 将试剂、添加剂和溶剂转移至聚四氟乙烯（PTFE）内衬中（图 3B）。
    1. 以 Al-CAU-60 为例，首先将配体 H4PMP 以固体形式加入 PTFE 内衬中，然后根据支持信息中电子表格计算的数值（补充表 1），依次用移液器加入氯化铝溶液、去离子水以及添加剂溶液（NaOH 或 HCl）。
      注：填充 PTFE 内衬的顺序也可能影响产物的形成；因此，应预先确定起始物料的添加顺序，并在整个研究过程中保持一致，以实现系统性评估。
  4. 将装有反应物的 PTFE 内衬插入样品板中。
  5. 对反应器的磨口板进行标记，以便后续识别各个 PTFE 内衬。将装有 PTFE 内衬的样品板插入反应器的磨口板中（图 3C）。
  6. 准备两张厚度为 0.1 mm 的聚四氟乙烯（PTFE）薄膜，用于覆盖样品板。
  7. 将 PTFE 薄膜放置在样品板上（图 3D）。
  8. 利用导向销确保 PTFE 薄膜正确就位并与顶板贴合（图 3E），然后安装螺钉并用手拧紧。
  9. 使用机械或液压压机等工具将初步封闭的反应器进一步压紧密封（图 4A），直至弹簧加载的压力部件仍保留 2 mm 的自由空间（图 4B）。随后再次用手拧紧螺钉（图 4C）。注意过度拧紧可能损坏（弯曲）多孔反应器。
  10. 将多孔反应器放入可编程鼓风烘箱中（图 4D），设定并启动选定的温度-时间程序。建议使用鼓风烘箱以确保加热均匀。
    1. 在发现 Al-CAU-60 的过程中，采用以下温度-时间程序：12 小时内升温至 160 °C，维持目标温度 36 小时，再用 12 小时冷却至室温（RT）。
      注：温度-时间程序的选择可能影响产物的形成30，包括所生成的物相，但更常见的是影响晶体尺寸和形貌30。

3. 分离与处理

  1. 当温度降至室温时，将多用灭菌器从烘箱中取出。
  2. 将多用灭菌器放入机械或液压压力机中，轻轻加压，直至螺钉可手动松开（图 5A).
  3. 将多通道反应器置于通风橱中，取下反应器的顶板，然后移除聚四氟乙烯（PTFE）垫片，并将带有PTFE插件的样品板从反应器的底板上取出（图5B).
  4. 检查聚四氟乙烯插件并观察是否有晶体析出（图5C）。如果存在，将其中一部分与部分母液一起分离出来。
  5. 接下来，组装自制的高通量过滤板（图6A将滤块连接至真空泵 通过 两个洗瓶，将两张滤纸置于两片硅胶密封垫之间，对齐相应的凹槽（图6B- D) 放入过滤块的凹槽中。将聚四氟乙烯（PTFE）填充块置于其上，确保相应的凹槽与密封垫和过滤块对齐。图6E）。使用由四个双头螺栓固定的夹紧框架压紧各层。为确保装置密封，需在双头螺栓上安装翼形螺母，并用手拧紧（图6F).
    注意：过滤模块的技术图纸见于补充信息中补充文件 3）。如果无滤光片模块，也可对产物进行单独过滤。
  6. 用塞子封闭填充块中不需要填充的凹槽图6F).
    1. 随后，封闭已排空的凹槽，以便其他孔也能完成排液。
  7. 打开膜式真空泵，并将其设置为可达到最佳真空度（5–12 mbar）的模式。
  8. 使用一次性移液管，将聚四氟乙烯（PTFE）插件中的内容物转移至灌装块的指定孔中（图7A).
    注意：如果使用了有害溶剂（例如二甲基甲酰胺），应使用乙醇或其他毒性较低且挥发性更高的溶剂对产物进行洗涤，以减少后续操作中与有害物质的接触。
  9. 当所有插入物均为空时，再次检查是否有晶体存在，若有则进行分离图7B).注意：建议使用可选择不同放大倍数的光学显微镜，以确定微晶的尺寸。
  10. 所有孔完全排空后，小心拆卸过滤块（图7C).
  11. 所谓的 "产品文库" 现在可于滤纸获得（图7D).
  12. 在通风橱中将产物库自然晾干；若溶剂无毒且无腐蚀性，也可对湿润的产物直接进行PXRD测量。

4. 表征

注意：对于新晶相化合物的发现，所获得的产物需通过高通量粉末X射线衍射（HT-PXRD）进行表征。新晶相被鉴定后，将用于进一步的表征。操作粉末X射线衍射仪需遵循标准流程，具体步骤可参见仪器操作手册。也可使用常规粉末X射线衍射仪，但这会使表征过程更加繁琐。

  1. 将产物文库置于两块金属板（底板和盖板）之间； 图7E 和 补充文件 4）的方式放置，使板上的凹槽与样品位置对应，以便进行PXRD检测。仔细对齐两块板，并用两颗螺丝固定。图7F).
  2. 将产物文库插入衍射仪的样品架中（图8A，B).
    注意：其他样品台可能需要不同的支架。请参考用户手册以获取更多信息。
  3. 将装有样品的样品架小心放入衍射仪的xy样品台，并关闭仪器（图8C).
  4. 衍射仪由计算机控制 通过 WinXPOW 软件31. 在 衍射仪控制 窗口中，通过点击来设置测量模式 范围 菜单并选择 扫描模式一个新窗口将打开；在此窗口中进行选择 扫描模式：透射，PSD 模式：移动，扫描类型：2Theta，以及 Omega 模式：固定 并确认对话框。
  5. 设置测量参数，请点击 范围 菜单并选择 扫描范围.
    1. 一个新窗口将打开；在此窗口中，点击 加 双击图标以编辑出现的标准设置。
    2. 为表征产物文库，使用以下设置对每个样品进行4分钟的短时检测：（a） 2Theta（起始，终止）：2，47， (b) 步骤：1.5，（c） 时间/PSD 步长 [s]：2，（d） Omega：0确认两个对话框。
  6. 为选择在xy载物台上进行测量的样品，单击 范围 菜单并选择 扫描使用.
    1. 一个新窗口将打开；在此设置 扫描使用 到 多个样品 并勾选该选项 个体范围/文件.
    2. 接下来，点击该按钮 范围/文件；一个新窗口（"HT_Editor") 具有48个可选样品位的样品盘打开。按住“control”键并点击相应位置，以选中样品板上所有放置样品的位点。
    3. 要激活这些位置，请使用鼠标右键单击 测量样品确认两个对话框。
  7. 单击以保存文件 文件 在菜单中选择 另存为选择目录和文件名后，点击 保存 按钮
  8. 点击开始测量 测量 在菜单中选择第一个条目， 数据采集新窗口打开；点击 好的 开始测量的按钮。
    注意：衍射仪的默认设置及其校准步骤应参照用户手册进行。测量参数（扫描角度、步长、每步扫描时间）的选择还取决于材料的密度、衍射原子的原子量等因素，可能需要相应调整。若样品过厚或含有重元素，可能导致X射线吸收问题。

5. 数据评估

注意：采用内部流程对数据进行评估；也可使用其他流程。PXRD 数据以 ".raw" 文件格式获取。若需在其他软件中分析衍射图谱，必须将此文件格式转换为例如 ".xyd" 文件格式。

  1. 打开 WinXPOW 软件31. 打开粉末X射线衍射图谱时，使用 原始数据 菜单并选择 原始数据处理一个新窗口打开。
  2. 点击图标以 批量开启 并选择所有文件 通过 添加文件选择所有文件后，单击 打开 并确认 好的.
  3. 通过点击将强度归一化至最大值10,000 范围 并选择 调整强度；新窗口将打开。请选择该选项 将强度归一化至最大强度 并撰写 10000. 点击 好的.
    注意：WinXPOW软件31 数据更改时将覆盖原始数据；务必对数据副本进行操作。
  4. 导出文件 通过 的 导出 适合评估程序使用的文件格式图标。选择一个输出目录并使用 X/Y 文件格式。点击 好的 完成导出。
  5. 使用合适的程序以堆叠或分离视图显示PXRD数据。通过考察衍射峰的数量、半高宽（半峰全宽[FWHM]）以及信噪比，确定结晶度最高的产物。
    注意：首次分析时，使用 WinXPOW软件31 使用图形子程序以及搜索与匹配功能也可实现。

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结果

PXRD 数据如图9所示。在初步评估中，所获得的结果与所研究参数空间中的合成参数相关联。实验采用六种不同的配体与金属的摩尔比，以及四种不同的 NaOH/HCl 与 Al3+ 的摩尔比进行。将这些信息与所获得的 PXRD 数据（图9）关联后可以看出，在 NaOH:Al3+ 摩尔比为 1:1（A1 至 A6 系列）以及无 NaOH 或 HCl 存在（C1 至 C6 系列）的条件下进行合成时，所得产物的结晶度较低。这表现为衍射峰数量较少、信噪比较高以及衍射峰半高宽（FWHM）较大。各个粉末衍射图谱中衍射峰的数量和位置各不相同，表明形成了不同的产物或物相混合物。在这些系列中，配体与金属的中等或较低摩尔比（2:1、1:1、0.5:1）的合成尤其显示出更高结晶度的产物。

在 HCl:Al3+ 摩尔比为 20:1 和 40:1 的两个最高比例条件下进行的反应中，生成了非常相似的反应产物。观察 E1 至 E6 系列...

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讨论

由于HT方法的复杂性，本文将在后续章节中分别讨论各个步骤及该方法本身。图1 所示的HT工作流程中，每个操作步骤的关键环节、可能的改进方法以及技术局限性将在第一部分进行阐述。最后，本文还将进行总体讨论，包括HT方法相对于现有方法的重要性及其未来应用前景。

在高通量（HT）工作流程的第一步——实验设计（DOE）中，必须为研究体系选择合适的参数，以便从特定实验中获得最大信息量，因为“设计不佳的实验会以前所未有的速度和巨大的数量产生错误信息”35。一旦确定参数，通常使用电子表格软件来计算起始原料的用量以及溶剂的质量和体积。微小的错误，例如摩尔质量或化学式方面的错误，会导致一系列非预期的反应条件：“如果说有什么不同的话，那就是现在我们有可能比以往更快地走向错误的方向，因此规划必须更加谨慎”35。将高通量方法应用于使用自制多孔高压釜进行的溶剂热合成时，会对可执行的实验类型带来一些普遍限制。聚四氟乙烯（PTFE）内衬的工作温度不仅受限于PTF...

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披露

作者无任何利益冲突需要披露。

致谢

本工作由基尔-阿尔布雷希特大学、石勒苏益格-荷尔斯泰因州以及德国研究基金会（特别是 STO-643/2、STO-643/5 和 STO-643/10）提供资助。

Norbert Stock 要感谢那些使用高通量方法开展了许多有趣项目的本科、硕士及博士研究生，以及合作研究人员，特别是来自慕尼黑路德维希-马克西米利安大学的 Bein 教授，他在反应器的开发过程中发挥了重要作用。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
AlCl3·6H2OGrüssingN/A99%
用于过滤最多 48 个反应混合物的滤块自制N/A补充文件中的技术图纸
盐酸霍尼韦尔258148浓 37 %，p.a.
带有24个独立聚四氟乙烯衬管的多孔高压灭菌锅自制N/A补充文件中的技术图纸
N,N ‘哌嗪双(亚甲基膦酸)由同事制备N/AH4PMP  由同事根据Villemin等人报道的方法制备：D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès，磷硫硅及相关元素。2010，185，2511。
PXRD 样品板自制N/A补充文件中的技术图纸
氢氧化钠GrüssingN/A99%
Stoe Stadi P CombiSTOEStadi P CombiCu-Kα1 辐射（λ = 1.5406 Å）；透射几何；MYTHEN2 1K 探测器；张角 18°；弯曲的  单色仪；xy 载物台
强制对流烘箱MemmertUFP400

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