[(DPEPhos) (bcp) Cu]PF6: 一般的で広く適用される銅系 Photoredox 触媒
Summary
一般的な銅ベースの photoredox 触媒である [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6を合成するための詳細かつ一般的なプロトコールと、arylation (ヘテロ) arenes およびラジカルによる直接結合に対する合成化学の使用有機ハロゲン化物の環化。
Abstract
私たちのグループは最近、通例のものを含む多種多様な有機ハロゲン化物の活性化を促進するために効率的であることが証明された一般的な銅ベースの photoredox 触媒として [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の使用を報告しました。これらは、その後、減少および環化反応、ならびにいくつかの (ヘテロ) arenes の直接 arylation などの様々なラジカル変換に参加することができる。これらの変換は、生物学的に活性な天然物に加えて、合成化学に関心のある小さな分子の範囲への簡単なアクセスを提供します。全体として、[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6は、最先端のイリジウム及びルテニウム系 photoredox 触媒に対する魅力的で安価で相補的な代替物であると思われる簡便な photoredox 触媒として作用する。ここでは、「(DPEPhos) (bcp) Cu」 PF6を合成するための詳細なプロトコルと、NMR と分光特性を報告し、(ヘテロ) arenes の直接 arylation とラジカル環化のための合成化学におけるその使用法を示す。有機ハロゲン化物。特に、4-iodobenzonitrile を有するn-methylpyrrole の直接 arylation は 4-(1-メチル-1H-ピロール-2-イル) benzonitrile と、 n-ベンゾイル-n-[(2-iodoquinolin-3-イル) メチル] のラジカル環化シアナミド天然物 luotonin を買う余裕があるのは、詳細です。この銅ベースの photoredox 触媒の範囲と限界についても簡単に論じている。
Introduction
ラジカル変換は、カチオン、アニオンまたは pericyclic プロセス1に基づく変換をしばしば補完する合成化学の顕著に効率的な経路を提供するために何十年も知られています。特に様々なタイプの形質転換に対して有望であるが、ラジカル系化学は、主にその魅力をかなり制限する非常に有毒な試薬の必要性のために、underexploited されてきた。さらに、ラジカルプロセスは、長い間、regio および/または保っの観点からの制御の貧弱なレベルに関連する変換として考えられてきた、または広範なダイマー化および/または重合の問題につながります。
代替戦略は、最近、生成を促進し、ラジカル種の反応性をより良く制御するために開発されました。その中で、photoredox 触媒は、光応答性化合物、すなわち photoredox 触媒と可視光照射2,3 を使用してラジカル種の便利な生成を可能にする最も強力方法の1つとなっている.可視光自体は、photoredox 触媒の励起状態の集団を促進することができ、結果的に、対応する基底状態よりも強い還元剤および酸化剤の両方である。これらの増強された酸化還元特性は、単電子伝達プロセスを行い、基底状態では実現不可能であり、励起状態からの温和な条件下で可能である。過去10年間で、可視光 photoredox 触媒は、有機合成において魅力的で強力な技術となっており、ラジカル中間体に基づく多数の非常に効率的で選択的な形質転換の開発を可能にしました持続可能で軽度でユーザーフレンドリーな条件下で生成されます。
現在までに報告されているほとんどの photoredox プロセスは、イリジウムおよびルテニウムベースの photoredox 触媒の使用、ならびにピリリウムやアクリジニウム誘導体のようないくつかの有機染料によって支配的であるが、安価な代替品は依然として非常に要求されている産業応用のための興味の補完的なプロセスの開発のため。この点において、銅ベースの photoredox 触媒の使用は、より安価であるだけでなく、より広範かつ/または異なる範囲の基質を活性化する機会を提供するので、特に魅力的に見え、そのために新しい視点を開くphotoredox 触媒5、6、7、8。Kutal9によって報告されたいくつかの有望な初期の作品にもかかわらず、三谷10およびソーベイジ11グループは、しかし、photoactivatable 銅錯体は、しかし、ほとんどが photoredox 触媒作用で使用されることはなく、最もルテニウム系およびイリジウム型の同族体に比べて、励起状態が短命です。より最近では、ピーターズおよび Fu 12、13、14、15、レイザー塁16、17、18による最近の顕著な貢献は、19,20および他のグループ 21、22、23、24、25は明らかに銅ベースの photoredox 触媒に注意をもたらしたし、それらを実証したユニークな可能性。
銅触媒ラジカルプロセス26,27への我々の最近の関心の一部として、我々は最近、一般的かつ広範に適用可能な銅ベースの photoredox 触媒を報告しました [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 (DPEPhos: bis [(2-diphenylphosphino) フェニル」エーテル;bcp: bathocuproine) は、可視光照射下での有機ハロゲン化物の活性化のために特に有効であることが判明した (図 1a)28、29、30。還元剤として可視光とアミンの存在下で照射すると、広範囲の通例アリールおよびアルキルハロゲン化物は、[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の触媒量によって容易に活性化されることが示され、そのため、参加減少、cyclizations、およびいくつかの電子 arylation (ヘテロ) arenes の直接的な変化を含む種々のラジカル変換である。さらに、[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6は、ynamides と cyanamides の光誘起ラジカルドミノ cyclizations を促進することでも成功していることが証明されており、複雑な 3-テトラ-および pentacyclic 窒素への効率的で簡単なアクセスを提供します。コンビナトリアルケミストリーライブラリーは、様々な天然物のコア構造になっています。この戦略は、抗癌、抗菌、抗炎症および抗うつ作用を示す天然産物である rosettacin、luotonin、および deoxyvasicinone の効率的な合成を可能にした。これらの変換を図 1cに示す。機械的な観点から、[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6を有する有機ハロゲン化物の光誘起活性化は、稀な Cu (i)/Cu (i) */Cu (0) 触媒サイクルを介して進行し、広範な機械的および光物理的研究によって確認されている。特に、可視光によって照射された際の基底状態 [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 [cu (i)] の励起は、対応する励起複合体 [(DPEPhos) (Bcp) CU] pf6* [cu (i) *] の形成につながり、犠牲アミンは、対応する [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 [cu (0)] 種を生成する。この Cu (0) の中間体は、対応するラジカルを生成するために、様々な有機ハロゲン化物の炭素-ハロゲン結合を減少させるのに十分な還元性であり、これは、開始の再生とともに、前述の変換に参加することができます触媒 (図 1b)。
次のセクションでは、まず、photoactivatable [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6を合成するためのプロトコルを説明します (その NMR と分光特性が代表的な結果セクションに示されています)。合成は、簡単で、特に便利であり、単にジクロロメタンで tetrakisacetonitrile 銅 (I) hexafluorophosphate の溶液に DPEPhos の1相当と1相当の bcp の添加を必要とする。その後、所望の [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6は、ジエチルエーテルからの沈殿によって単離され、multigram スケールで容易に得ることができる (図 2a)。重要なことに、分離された銅複合体は、酸素や湿気に特に敏感ではなく、したがって、光から離れて保存される以外の特定の予防措置で便利に扱うことができる。
次に、2つの異なる変換に着目し、可視光照射下にある [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6を用いて有機ハロゲン化物を活性化するプロトコルについて述べる。第1の反応は、photoredox 触媒として [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の触媒量を使用した arylation を用いたN-methylpyrrole の直接の iodobenzonitrile であり、その犠牲 dicyclohexylisobutylamine とカリウムとしての還元剤420 nm で照射下の塩基として炭酸塩 (図 2b)。第2の反応は、ベンゾイル- n-[(2-iodoquinolin-3-イル) メチル] シアナミドのラジカル環化であり、同一の触媒と犠牲還元剤を用いて、その環化が直接 luotonin をもたらす、天然物表示興味深い抗癌活動 (図 2c).詳細なプロトコルは両方の変換に提供されます。
Protocol
Representative Results
Discussion
[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の合成
[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の合成は、典型的には、乾式ジクロロメタン (使用前に蒸留) およびアルゴン下を用いて、最高収率、純度および良好な再現性を確保するために行われる。このプロトコルで述べたように、[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の合成は、通常のジクロロメタンで行うことができる (99.8%)および/または可変的な効率の空気の下で。…
Offenlegungen
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作品は、ニースリブレ・デ・ブリュッセル (ULB)、連盟ワロニー・ブリュッセル (アーク・コンソリ 2014-2019)、Innoviris (プロジェクト PhotoCop)、およびコスト・アクション・ CM1202 によってサポートされました。H.B. は、いのラ・ Recherche ダンス l’Industrie et ダンス l’Agriculture (F.R.I.A.) を大学院フェローシップのために注ぐことを認めます。C.T. は、研究フェローシップのためのい・デ・ラ・ Recherche Scientifique (FNRS) を認めています。
Materials
| Material | |||
| Bathocuproine (bcp) | Acros | 161340010 | |
| Acetonitrile, 99.9+ | Acros | 326811000 | |
| Celite 545 | Acros | 349670025 | |
| Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEphos) | Acros | 383370050 | |
| Calcium hydride | Acros | C/1620/48 | |
| Dichloromethane, 99.8% | Fisher Chemical | D/1852/25 | |
| Dietyl ether, >= 99% | Fisher Chemical | D/2400/MS21 | |
| Ethyl acetate | Fisher Chemical | E/0900/25 | |
| N-Methylpyrrole, 99% | Sigma Aldrich | M78801 | |
| 4-Iodobenzonitrile, 98% | Combi-Blocks | OR-3151 | |
| Petroleum ether (40-60 °) | Fisher Chemical | P/1760/25 | |
| Potassium carbonate, anhydrous | Fisher Chemical | P/4120/60 | |
| Tetrakisacetonitrile copper(I) hexafluorophosphate, 97% | Sigma Aldrich | 346276 | |
| Equipment | |||
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance 300 Spectrometer | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Varian | VNMRS 400 Spectrometer | |
| 420 nm light tubes | Luzchem | LZC-420 | |
| Blue LEDs lamp | Kessil | H150-Blue | |
| Blue LEDs strips | Eglo | 92065 | |
| Photochemistry Device PhotoRedOx Box | Hepatochem | HCK1006-01-016 | |
| Photoreactor | Luzchem | CCP-4V | |
| Spectrofluorimeter | Shimadzu | RF-5301PC | |
| UV/Vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 40 |
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