Apertura de anillo de epóxidos catalizada por bases

Los epóxidos, debido a sus estructuras altamente tensadas, se someten fácilmente a reacciones de apertura de anillos que son catalizadas por ácidos o por bases.

En comparación con las reacciones catalizadas por ácido, las aberturas de anillo catalizadas por bases requieren un nucleófilo fuerte o una base fuerte, como un ion alcóxido o un ion hidróxido.

Por ejemplo, el etóxido de sodio cataliza la reacción de apertura del anillo del 2,2-dimetiloxirano en el solvente de etanol para dar 1-etoxi-2-metil-2-propanol.

Mecánicamente, el ion etóxido ejecuta un ataque nucleofílico sobre el carbono primario menos sustituido del epóxido en un proceso S_N2 y abre el anillo de epóxido para formar un ion alcóxido.

A continuación, el disolvente protona el ion alcóxido resultante para dar el producto correspondiente.

El anillo de epóxido también puede ser abierto por una variedad de otros nucleófilos fuertes, como cianuro de sodio, hidrosulfuro de sodio, amoníaco, reactivo de Grignard e hidruro de aluminio y litio.

A diferencia de los epóxidos, los éteres no experimentan fácilmente reacciones nucleofílicas. La inviabilidad de estas reacciones puede entenderse considerando las energías potenciales de los epóxidos, éteres y los correspondientes grupos salientes de alcóxido.

En comparación con los éteres lineales, los epóxidos son sustratos de alta energía debido a su deformación en anillo.

Como resultado, la energía de activación requerida para la reacción es menor para los epóxidos que para los éteres.

Además, en el caso de los epóxidos, los productos formados son de menor energía que los reactivos. En el caso de los éteres, sin embargo, los productos son de mayor energía.

Por lo tanto, las reacciones de los epóxidos con los nucleófilos se ven favorecidas termodinámicamente.

Las aberturas de anillo catalizadas por bases de los epóxidos muestran una regioselectividad típica similar a S_N2, en la que el nucleófilo ataca al carbono menos obstaculizado.

La estereoselectividad de estas reacciones también es como un proceso S_N2. El ataque nucleofílico es anti al grupo saliente, causando una inversión de la configuración en el centro quiral.