לפזר החזרה אינפרא אדום Spectroscopic זיהוי של פיזור / חלקיקים מנגנוני Bonding בדיו פונקציונלי

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

תוסף ייצור התפתח לאחרונה כטכניקה מבטיחה לייצור של כל דבר, החל קרמיקה למוליכים למחצה למכשירים רפואיים ^1. כיישומים של תוסף ייצור להרחיב לקרמיקה מודפסת, תחמוצת מתכת, וחלקי מתכת, הצורך בגיבוש דיו תפקודי מיוחד מתעורר. השאלה איך לנסח את הדיו הפונקציונלי הנדרש מתייחסת לסוגיה עקרונית במדע פני השטח וקולואיד: מה הם המנגנונים שבאמצעותם חלקיקים בפיזור colloidal הם התייצבו נגד צבירה? באופן כללי, ייצוב דורש שינוי של משטחי החלקיק כזה, או על ידי שקרוב גישה של חלקיקים (ומכאן צבירה) נמנעה או על ידי דחיית Coulombic (ייצוב אלקטרוסטטי), על ידי עונש entropic של הסתבכות פולימר (ייצוב הסטרי) שילוב של Coulombic וכוחות entropic (ייצוב electrosteric) ^2. על מנת להשיג כל מנגנונים של אלהייצוב, זה בדרך כלל יש צורך לשנות את הכימיה של פני השטח חלקיקים דרך התקשרות של פולימרים או קבוצות פונקציונליות שרשרת קצרה יותר. כך, ניסוח רציונלים של דיו תפקודי יציב דורש מאתנו לדעת אם תוסף כימי נתון מצרף אל פני השטח החלקיקים ומה כימי קבוצה מצרף אל פני השטח החלקיקים.

המטרה של השיטה שהוצגה בפרוטוקול זה היא להדגים אפיון מהיר של מינים כימיים adsorbed על משטחי חלקיקים בדיו תפקודי. מטרה זו חשובה במיוחד במעברי ניסוח דיו פונקציונליים ממשימה מיוחדת למשטח וקולואיד מדענים לפעילות התאמנה באופן נרחב על ידי מגוון של מדענים ומהנדסים המעוניינים בקרמיקת הדפסה, תחמוצת מתכת, והתקני מתכת. השגת מטרה זו דורשת תכנון ניסוי שמתגבר על האתגרים של אפיון תפוצות עומסי מוצקים אטומים, גבוהים. זה גם דורש להפלות בין פרקמיני emical שנמצאים בפיזור אך לא נספג על החלקיקים מאלה שבעצם נספגים. זה עוד יותר דורש הבחנה בין אלה מינים שנספחים כימי על החלקיקים מאלה הphysisorbed חלש. בפרוטוקול ניסוי זה, אנו מציגים את השימוש בספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה המפוזרת לאפיון של קובץ מצורף פיזור בדיו תפקודי. מדידת ספקטרוסקופיה אינפרא אדום ההחזרה המפוזרת כדלקמן טכניקת הכנת מדגם טרום ניתוח יש להבחין מיני adsorbed מאלו רק הווה בפיזור.

מגוון של שיטות משמש כיום כדי לקבל תובנה הטבע של יחסי הגומלין בין רכיבים כימיים דיו וחלקיקים התפזרו colloidally. חלק משיטות אלה הם בדיקות עקיפות שבו נמדדות נכסים בחזקת לתאם עם functionalization פני השטח. לדוגמא, שינויים בrheology תרחיף או r שקיעהאטס הונחו לתאם עם ספיחה של מכפילי פני השטח ^3. התפלגות גודל חלקיקים, כמאופיינת בפיזור אור דינאמי (DLS), ופוטנציאל זטה, כמאופיינת בניידות electrophoretic, לספק תובנות לגבי הספיחה של פולימרים או מינים עם מטען משטח ^4,5. באופן דומה, לטעום אובדן מסה כנחקר על ידי ניתוח טרמוגרווימטריים (TGA) מתייחס לנוכחות של מיני desorbing וכוחו של האינטראקציה בין סֶפַח והחלקיקים ^6. המידע מהבדיקות העקיפות שהוזכרו לעיל מצביע על שינויים בכימיה של פני השטח, אבל הם לא מספקים תובנה ישירה לזהותו של מין adsorbing או המנגנון של הספיחה שלה. תובנה ישירה היא חשובה במיוחד עבור דיו פונקציונלי שבמספר רב של רכיבים קיים בפיזור. לספק מידע ברמה מולקולרי מפורט, ספקטרוסקופיה Photoelectron רנטגן (XPS) ^7, מגנטי ¹³ C גרעיניהתהודה (NMR) ^4,6, וספקטרוסקופיה אינפרא אדום ^8-12 נחקרו. משלוש אפשרויות הבאות, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום היא מבטיח במיוחד. בהשוואה ל ^-13 C NMR, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום אינה דורשת שדיו יגובש עם ממסים אנליטית טהורים כדי למנוע הפרעות בזמן המדידה ^13. בהשוואה לספקטרוסקופיה Photoelectron רנטגן, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום סטנדרטית יכולה להתנהל בלחץ הסביבה, הימנעות את הצורך בתנאי ואקום ultrahigh בזמן המדידה.

יש תקדים בספרות לשימוש בספקטרוסקופיה אינפרא אדום כדי לחקור את האינטראקציה בין קרמיקה התפזרה colloidally, תחמוצת מתכת, וחלקיקי מתכת. ניתן להפריד עבודות אלו לניסיונות למדוד כימיה interfacial באתר באמצעות אינפרא אדום מוחלש כולל החזרה (ATR-IR) ^9, ומנסה למדוד באתרו לשעבר הכימיה interfacial באמצעות דגימה מוצקה ^8. While יש יתרונות במדידות באתר, אי ודאויות המתעוררות כתוצאה מהצורך למניפולציה רפאים להפוך את השיטה קשה לדיו רב-רכיב שבו יש ממסים ורכיבי פולימרים מרובים. לכן, בפרוטוקול זה מתמקד בדגימה מוצקה ומדידה באתרו לשעבר. כל שיטות דגימה מוצקות כרוך צעד לפני טיפול בי מוצק מתקבל על ידי הפרדת החלקיקים מהממס, וצעד ניתוח שבו מדידות אינפרא אדום מבוצעות על החלקיקים מוצקים. ההבדל בין השיטות נובע בבחירת מדגם טרום טיפול ובבחירת טכניקה ניסיונית המשמשת לניתוח אינפרא אדום של מוצק. מבחינה הסטורית, בדרך המסורתית להשתמש ספקטרוסקופיה אינפרא אדום לנתח מוצקים הייתה לטחון כמויות קטנות (<1%) של המדגם המוצק ברומיד אשלגן אבקה (KBR), ולאחר מכן לחשוף את התערובת לsintering בלחץ הגבוה. התוצאה היא גלולה KBR שקופה. יחסי ציבור זהocedure כבר ניסה בהצלחה עם אבקות נגזרות מהשעיות מימיות של חלקיקי zirconia פונקציונליות עם polyethyleneamine ^10, עם monolayers חומצת שומן על חלקיקי קובלט ^7, ועם dispersants נגזר catechol על Fe ₃ O ₄ חלקיקים ^14. למרות יישומים המוצלחים אלה של טכניקת pelleting KBR לגילוי של dispersants adsorbed, ספקטרוסקופיה אינפרא אדום החזרה מפוזרת מספקת מספר יתרונות. אחד יתרונות הוא פשוטים הכנת מדגם. בניגוד לpelleting KBR, המדגם המוצק בהחזרה מפוזרת יכול להיות פשוט קרקע ביד. אין צעד sintering כאבקה עצמה הוא נטענה לתוך כוס המדגם ואור אינפרא אדום הפזורים באריכות נמדד. היתרון השני של החזרה מפוזרת מעל pelleting KBR הוא רגישות מוגברת משטח ^15. העלייה ברגישות משטח שימושית במיוחד עבור היישום הנוכחי שבי CRIשאלות tical הן הנוכחות ואופי adsorbates על משטחי ננו-חלקיקים.

בין עבודות שהשתמשו בטכניקת דגימת החזרה המפוזרת לחקור את הספיחה של מינים כימיים על דגימות פוזרו colloidally, ההבדלים העיקריים מתעוררים בשיטה של ​​הפרדת חלקיקים מהמדיום הנוזלי. שלב זה הוא קריטי, כי, ללא ההפרדה, זה יהיה בלתי אפשרי להבחין dispersants במיוחד adsorbed מdispersants פשוט מומס בנוזל. בכמה דוגמאות, השיטה של הפרדה אינה ברורה ^מ12,16,17 פרוטוקול הניסוי. כאשר צוינו, השיטה הנפוצה ביותר התאמנה כרוכה הפרדה הכבידה. הרציונל הוא שתחמוצת מתכת, וחלקיקי קרמיקה, המתכת הם כל צפוף יותר מאשר התקשורת שמסביב. כאשר הם להתיישב, הם יגררו איתם רק מינים נספחים במיוחד. מינים כימיים לא אינטראקציה עם החלקicles יישאר בפתרון. בעוד תפוצות עשויות בקלות להתיישב תחת כוח הכבידה נורמלי ^18, הזרקת דיו יציב לא צריך בעליל להתיישב על פני תקופה של פחות משנה זמן. ככזה, השיטה של ​​העסקת צנטריפוגה להפרדה מראש ניתוח היא מועדפת. זה הוכח בכמה מחקרים של ספיחת פיזור על חלקיקי זכוכית ^19,20, ספיחת הפיזור קלסר על אלומינה ^8, וfunctionalization פיזור אניוני של ¹¹ CuO. לאחרונה, יש לנו השתמשנו בו כדי להעריך מנגנונים של חומצת שומן מחייבת בתפוצות NIO בלתי מימיות המשמשות להדפסת הזרקת דיו וסילון תרסיס של שכבות תאי דלק תחמוצת מוצקה ^21.

Protocol

לדוגמא הכנה 1. טרום ניתוח הפרדה של חלקיקים פונקציונליים מהרכב דיו: צנטריפוגה בהתבסס על ניסוח הדיו הראשוני, לחשב כמה יש צורך בהרבה מדגם דיו כדי להשיג מינימום של 2.0 גרם של ?…

Representative Results

הליך הניסוי שתואר בפרוטוקול זה יושם כדי לקבל תובנה המנגנון של ייצוב חלקיקי NIO בדיו המשמש להדפסת האנודה של תאי דלק מוצקים תחמוצת. דיו זה הוא פיזור של חלקיקי NIO ב2-butanol, terpineol אלפא, ומגוון של dispersants וקלסרים 22. נציגי תוצאות מוצגות כאן לפיזור מפושט של NIO ב2-butanol עם פיזור ח…

Discussion

הגורמים הקריטיים ליצירת שני ספקטרום אינפרא אדום באיכות גבוהה תוך שימוש בהליך זה הם: 1) צמצום הכמות המוחלטת של זיהום מים וההבדלים בכמות זיהום מים בין המדגם והתייחסות הכוסות; ו 2) יצירת מדגם והתייחסות כוסות עם שכבות שטוחות אחידות וגדלי גרגר KBR דומים. שני גורמים אלה הושגו …

Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier