Monitoreo in situ de la difusión de las moléculas huéspedes en medios porosos Usando Resonancia paramagnética de electrones
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
Los materiales porosos desempeñan un papel importante en aplicaciones prácticas, tales como la catálisis y la cromatografía 1. Mediante la adición de grupos de superficie y el ajuste de las propiedades de tamaño de poro y de la superficie, los materiales se pueden adaptar a la aplicación deseada 2,3. La funcionalidad del material poroso depende fundamentalmente de las propiedades de difusión de las moléculas huésped en el interior de los poros. En los materiales porosos, una distinción debe hacerse entre lo microscópico de traslación constante de difusión D micro, que describe la difusión en una escala de longitud molecular por un lado y lo macroscópico de traslación constante de difusión D macro por otra parte, que está influenciada por la difusión a través de múltiples poros, límites de grano, tortuosidad y falta de homogeneidad del material.
Hay varios métodos de resonancia magnética disponible para estudiar la difusión, cada uno adecuado para una parteicular escala de longitud. En la escala de milímetros, de resonancia magnética nuclear (RMN) de formación de imágenes de resonancia 4 y paramagnética electrónica (EPR) de formación de imágenes (tal como se presenta en este protocolo) se puede utilizar. Escalas más pequeñas se hacen accesibles mediante el uso de gradientes de campo pulsado en RMN, así como experimentos de EPR 5,6. En la escala de nanómetros, espectroscopia EPR puede ser utilizado por la observación de cambios de la interacción de intercambio Heisenberg entre las sondas de espín 7,8. Los estudios de difusión traslacional utilizando la gama de imágenes EPR de catalizador industrial apoye, por ejemplo, óxido de aluminio 9, a anisotrópico fluidos 10,11, sistemas de liberación de fármacos hechos de geles de polímero de 12 – 14 y 15 membranas modelo.
Este protocolo presenta un enfoque in situ utilizando imágenes de EPR para controlar la difusión de traslación macroscópica de sondas de espín en cilíndrico, medios porosos. Se demuestra por un sistema hospedador-huésped que consiste en THsonda de correo nitróxido giro 3- (2-yodoacetamido) 2,2,5,5-tetrametil-1-pirrolidiniloxi (IPSL) como invitado en el interior del organosilica mesoporosa periódica (PMO) aerogel UKON1-GEL como anfitrión y etanol como solvente. Este protocolo con éxito ha sido utilizado anteriormente 16 para comparar D macro tal como se determina con imágenes EPR con D micro para el material de relleno UKON1-gel y gel de sílice y IPSL especies de huéspedes y Tris (8-carboxi-2,2,6,6-tetrametil-perdeutero-benzo [1,2-d : 4,5-d '] bis (1,3) ditiol) metilo (tritilo), véase la Figura 1.
En otros métodos basados en imágenes de onda continua (CW) 17 EPR, la difusión se lleva a cabo fuera del espectrómetro. En contraste, el método presentado aquí utiliza un enfoque in situ. Una serie de instantáneas de la distribución de la densidad ρ 1d 1d giro (t, γ) esregistrada durante un período de varias horas. Durante este tiempo, una instantánea se toma después de la otra y entrega un patrón de difusión en tiempo real con una resolución de tiempo de aproximadamente 5 min.
UKON1-GEL y de gel de sílice se han sintetizado en tubos de muestra con un diámetro interior de 3 mm como se describe en la literatura. 16,18,19 El UKON1-GEL y la síntesis de gel de sílice conduce a una reducción de la muestra. Las muestras se colocan dentro de un tubo termo-retráctil para evitar que las moléculas huésped se mueva entre el aerogel y la pared del tubo de muestra. Este paso adicional no es necesario para las muestras que se pueden sintetizar directamente en el tubo de la muestra sin cambiar su tamaño. El colapso muestras de aerogel cuando se secan, por lo que deben ser sumergidos en un disolvente en todo momento. La temperatura que se necesita para el tubo de contracción de calor es mayor que el punto de ebullición del etanol a presión ambiente. Por lo tanto el protocolo describe el uso de una olla a presión para elevar lapunto de ebullición del etanol.
El protocolo abarca la preparación de la muestra de UKON1-GEL sintetizado de antemano para el experimento de formación de imágenes EPR y los ajustes del espectrómetro que se utilizan para controlar la difusión de sonda de giro IPSL. Para el análisis de datos, se proporciona software escrito localmente y su uso se describe. Los datos en bruto desde el espectrómetro se pueden cargar directamente. El software calcula el espacial 1d 1d ρ distribución de la densidad de giro (t, γ) y tiene en cuenta el perfil de sensibilidad resonador. El usuario puede seleccionar una región del aerogel y una ventana de tiempo, durante el cual la constante de difusión ha de ser determinado. Entonces, el programa determina las condiciones de contorno de la ecuación de difusión en base a que la selección y resuelve la ecuación de difusión. Es compatible con por lo menos para formar cuadrados para encontrar el valor de la macro D, donde la solución numérica mejor se ajuste a los datos experimentales.
<p clculo = "jove_content"> El protocolo se puede utilizar con ajustes para diferentes huéspedes y de acogida materiales siempre y cuando el área de la sección transversal de la muestra no cambia en toda la muestra, es decir 1d ρ (t, γ) da acceso directo a la concentración y no se ve influenciada por un cambio en la sección transversal de la muestra. El rango de valores accesibles para D macro se estima que el 16 entre 10 -12 m 2 / seg y 7 · 10 -9 m 2 / seg.Protocol
Representative Results
Discussion
El protocolo permite la monitorización de la difusión de moléculas huésped paramagnéticas. Un enfoque de formación de imágenes 1D ha sido elegido debido a que permite una resolución de tiempo mayor en comparación con las imágenes 2D o 3D. El enfoque 1d requiere un área de sección transversal constante de la muestra debido a que la intensidad de la imagen 1d obtenido depende no sólo de la concentración sino también en el área de la sección transversal de la muestra. El método requiere también que los e…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
Referencias
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