Oxidatie stabiliteit van transportbrandstoffen is een zorg voor de toekomstige ontwikkeling van de brandstof te worden. Dit werk geeft een originele methodologie ontwikkeld door IFP Energies Nouvelles voor de beoordeling van de brandstof stabiliteit met behulp van twee verschillende reactoren. Deze methode werd met succes toegepast op een diepgaand begrip van de oxidatie kinetiek en paden van model moleculen en commerciële brandstoffen te winnen.
De studie van de brandstof oxidatie stabiliteit een belangrijke kwestie voor de ontwikkeling van toekomstige brandstoffen. Diesel en kerosine brandstofsystemen hebben verschillende technologische veranderingen ondergaan om ecologische en economische eisen te voldoen. Deze ontwikkelingen hebben geleid tot steeds strengere bedrijfsomstandigheden waarvan de geschiktheid voor conventionele en alternatieve brandstoffen moet worden aangepakt. Bijvoorbeeld, vetzuurmethylesters (FAME) geïntroduceerd als biodiesel zijn meer vatbaar voor oxidatie en kan leiden tot de vorming van afzettingen. Hoewel verschillende methoden bestaan om brandstof stabiliteit (inductieperiode, peroxiden, zuren en onoplosbare stoffen) te evalueren, geen techniek maakt het mogelijk om de real-time oxidatiemechanismen volgen en de vorming van oxidatie tussenproducten die kunnen leiden tot afzettingen te meten. In dit artikel, hebben wij een geavanceerde procedure oxidatie (AOP) op basis van twee bestaande reactoren. Deze procedure maakt de simulatie van verschillende oxidatieomstandigheden en de monitoring van de oxidatie voortgang door middel van macroscopische parameters, zoals het totale zuurgetal (TAN) en geavanceerde analytische methoden zoals gaschromatografie gekoppeld aan massaspectrometrie (GC-MS) en Fourier Transform Infrared – gedempte totale-reflectie (FTIR-ATR). Wij hebben met succes toegepast AOP om een diepgaand begrip van de oxidatie kinetiek van een model molecule (methyl oleaat) en commerciële diesel en biodiesel brandstoffen te winnen. Deze ontwikkelingen vormen een belangrijke strategie voor brandstof kwaliteitsbewaking tijdens de logistiek en on-board gebruik.
Oxidatie stabiliteit is een maatstaf voor de beoordeling van de kwaliteit van brandstoffen. De oxidatiestabiliteit van een brandstof kan worden gevolgd door verschillende werkwijzen zoals inductieperiode, peroxiden, zuren en onoplosbaar. De inductieperiode (IP) is de periode bij het begin van het oxidatie proces waarbij de reacties langzaam als gevolg van een lage concentratie reactietussenproducten of de aanwezigheid van antioxidanten.
Figuur 1 een vereenvoudigd voorbeeld de oxidatie van koolwaterstoffen. Zoals gemeld 1,2, de oxidatie van koolwaterstoffen in de vloeistoffase volgt vooral een radicaalmechanisme. Het verloopt volgens drie stappen: initiatie, de verspreiding en beëindiging. Tijdens de initiatie stap worden vrije radicalen gevormd door waterstofabstractie van de oorspronkelijke koolwaterstof (RH) of de ontleding van hydroperoxiden reeds in de brandstof (R1a-c). De toevoeging van di-zuurstof aan de gevormde radicalen leidt peroxide vorming van volgens reactieschema (R2). De voortplanting stap verloopt voornamelijk via de peroxide route. De gevormde peroxide reageert met de eerste koolwaterstof door waterstofabstractie of door toevoeging produceren hydroperoxiden of polyperoxides volgens reactie (R3a) en (R3b), respectievelijk. De ontleding van hydroperoxiden genereert verschillende geoxygeneerde producten, voornamelijk alcoholen, carbonylen, epoxiden en alkanen (R4). De beëindiging stap treedt op wanneer stabiele producten worden gevormd door middel van vrije radicalen recombinatie (R5-R7). In dit werk hebben we een procedure om het oxidatieproces met twee bestaande oxidatiereactoren controleren.
Figuur 1. Vereenvoudigd mechanisme van koolwaterstofoxidatieproducten Het mechanisme vertegenwoordigt geglobaliseerde key-stappen van de oxidatie van koolwaterstoffen waaronder een aantal bekende stappen:. Initiatie vermeerdering en beëindiging. This cijfer is herdrukt met toestemming van 8 Copyright 2015 American Chemical Society. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Versnelde oxidatie werd uitgevoerd met een Rancimat inrichting (Reactor 1). Dit apparaat wordt gebruikt voor de standaardtest van FAME en FAME bevattende dieselbrandstof volgens de norm EN 15751 3 Reactor 1 is voorzien van twee verwarmingsblokken:.. Verwarmingsblok A es verwarmingsblok B Elke verwarmingsblok bevat 4 reactievaten, genummerd van 1-4, gekoppeld aan 4 meetcellen. Een deel van de vluchtige species, die tijdens de oxidatie wordt meegevoerd door de circulerende lucht en gefotografeerd door een meetcel gevuld met gedestilleerd water. De variatie in de geleidbaarheid signaal continu bewaakt. De inductie periode (IP) wordt gekenmerkt door een plotselinge stijging van de geleidbaarheid eenssociated vooral met vluchtig zuur soorten. Verdere details over de standaard methode kan elders 4,5 worden gevonden.
De PetroOxy inrichting (reactor 2) werd ook gebruikt om een versnelde oxidatie brandstof test. Dit materiaal wordt gebruikt voor het meten van de oxidatiestabiliteit van middendestillaat en benzines volgens de ASTM D 7545 en ASTM D 7525 normen 6,7. De inductieperiode gemeten door de inrichting wordt gedefinieerd als de tijd die nodig is om 10% drukval (AP) gemeten in de testcel kopruimte bereiken.
Deze technieken zijn grotendeels voor de standaard van oxidatieproducten stabiliteit van middendestillaat-brandstoffen en voor oxidatie kinetische studies 8, 9, 10,11.
Een geavanceerde oxidatie protocol (AOP) is ontwikkeld in dit werk met behulp van twee oxidatie reactoren (reactor 1 en reactor 2). Dit protocol werd toegepast om de oxidatie van commerciële diesel en biodiesel brandstoffen en zuivere reagentia zoals methyl oleaat bestuderen. In deze paragraaf bespreken we een aantal aspecten van het protocol en de toepassing ervan.
Bij gebruik van reactor 1 en reactor 2 zoals vergrijzing inrichtingen moet de homogeniteit van de geoxideerde monsters worden beschouwd als de oxidatie kan leiden tot de vorming van onoplosbare producten die kunnen kleven aan de inwendige oppervlakken van de inrichting. Deze kunnen niet volledig worden verzameld met een pipet na het afkoelen van de inrichting. Zelfs na de monstername kunnen twee fases soms worden waargenomen bij hoge oxidatie niveaus. In dergelijke gevallen wordt een deel van het supernatant verzameld te analyseren, maar kan niet worden beschouwd als representatief voor de gehele geoxideerde monster. Trouwens, de verzamelde monsters kan ik niet bevattenntermediate soorten die belangrijk zijn voor de oxidatie kinetiek beoordelen. Online analyse van het monster tijdens de oxidatie kan helpen deze kwestie. Vorige werken zijn online analyse tijdens koolwaterstofoxidatieproducten met behulp van verschillende reactoren uitgevoerd zoals geroerde reactoren 16,17 of autoclaven 18. Deze reactoren de bewaking van de oxidatieproducten in zowel de vloeibare als de gasfase bij een hogere bemonsteringsfrequentie. Zij kunnen breder scala van oxidatie (bijv, luchtstroom, temperatuur, het mengen van de snelheid) te dekken. Echter, ze vereisen specifieke en dure testapparatuur en meer tijd in beslag. Bovendien, hun ontwerp en testomstandigheden verschillen van standaard oxidatie stabiliteitsproeven is het moeilijk om nauwkeurig de verhouding tussen brandstof reactiviteit vastgesteld in de standaard en alternatieve tests.
Typische oxidatie tests Reactor 1 of Reactor 2 te produceren lager dan 5 ml en 7 ml, respectively. Deze kleine hoeveelheden niet voldoende zijn meerdere analyses uit te voeren in optimale omstandigheden. Bijvoorbeeld, conventionele totaal zuurgetal analyse vereist minimaal 20 g van het geanalyseerde monster (ASTM D664) die het gebruik van μTAN in dit werk verklaart.
De IP berekening (in reactor 1) is gebaseerd op de raaklijnen kruispunt methode. Een tweede mogelijke methode is om de inductieperiode hand van een tweede afgeleide 4 waarbij de IP wordt aangegeven door een maximum in de tweede afgeleide te berekenen. Echter, deze methode wordt beperkt als de geleidbaarheid signaal fluctuerende die vaak voorkomt. Het gebruik van de raaklijnen werkwijze kan de gebruiker deze beperking te overwinnen. De raaklijn werkwijze gebruikersafhankelijke, deze is gebaseerd op de gebruiker voor het tekenen de raaklijnen. In deze studie werd de bepaling uitgevoerd door dezelfde voor alle monsters. Repliceren analyses werden uitgevoerd om de nauwkeurigheid resultaten valideren. according om de experimentele resultaten, de inwerkperiode precisie (IP p) is afhankelijk van de IP na de vergelijking IP p (hr) = 0.15 IP-0,37, met IP zijnde de inwerkperiode, in overleg met de precisie van ongeveer 0,6 uur eerder gemeld in standaardomstandigheden 5.
Het TAN is een grove indicatie voor zure soortvorming echter de nauwkeurigheid van de meting μTAN is nog steeds afhankelijk van de hoeveelheid van het monster, in het bijzonder voor monsters met een laag zuurgetal. Bovendien heeft de TAN geen enkele moleculaire informatie. Toch is het een interessante techniek aangezien een sterke relatie tussen de TAN-toename en onoplosbare afzettingen formatie tijdens de oxidatiewerkwijze is gerapporteerd in de literatuur 16,19,20. Daarom is een meer gedetailleerde karakterisering van geoxideerd MO monsters werd uitgevoerd met GC-MS.
Wat de GC-MS methode, moet het systeem worden gecontroleerdmogelijke besmetting door het injecteren van een oplosmiddel (blanco) voor het analyseren van de monsters. Aangezien deze techniek is zeer gevoelig, de vorming van sporen verbindingen worden bewaakt. Op deze wijze kan de afwezigheid van elke parasiet worden piek geverifieerd.
Indien deze analysetechniek het monster karakterisering moet zo snel mogelijk na het oxidatieproces uitgevoerd. In feite, geoxideerde monsters zeer instabiel en een lange bewaartijd zou leiden tot een wijziging in het vloeistofmonster. Als opslag is niet te vermijden, moet aandacht worden besteed aan de glazen kolven gebruiken hermetisch geselecteerd en op te slaan bij een lage temperatuur (bijvoorbeeld 6 ° C).
Concluderend, de AOP kon de gebruiker het oxidatieproces van verscheidene enkele en meerdere componenten systemen verrichten. Eerst, karakteriseerde de globale reactiviteit door de inductieperiode, vervolgens, door het genereren van geoxideerde monsters onder gecontroleerde omstandigheden. Verschillende karakterisering techniques als GC-MS, FTIR, of μTAN kan worden toegepast bij de gegenereerde monsters de variatie van hun eigenschappen en chemische samenstelling te controleren. De resultaten leveren rijke en oorspronkelijke informatie over de oxidatie kinetiek, de belangrijkste afbraakwegen en oxidatieproducten. Daarnaast AOP is een zeer nuttig hulpmiddel om de invloed van de oxidatie zoals temperatuur, oxidatietijd en zuurstofconcentratie te bestuderen. Dit werk zorgt voor een efficiënte en veelbelovende aanpak die van nut kunnen zijn voor het bestuderen van de oxidatie kinetiek voor transport of biologische toepassingen.
The authors have nothing to disclose.
The authors would like to thank the French National Association of Research and Technology (ANRT) for funding this research through the PhD grant awarded to Dr. Kenza Bacha.
Rancimat | Metrohm | Rancimat 843 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
PetroOxy | Petrotest | 13-3000 | Standard test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
FTIR spectrometer | Brucker | Brucker IFS66 | Apparatus for chemical composition analysis through chemical functions identification |
Total acid number titrator | Metrohm | Titrino Plus 848 | Test apparatus for diesel and biodiesel oxidation stability |
Gas Chromatograph | Agilent | 6890 Agilent GC/MS | Analatical chemistry technique used to separate the compounds present in a sample |
Gas Chromatography column | Agilent | DB-FFAP column | Component of Gas Chromatogram that separates the molecules |
Mass Spectrometer | Agilent | 5973 inert mass spectrometer | Analytical chemistry technique used to identify the compounds present in a sample |
Methyl Oleate 99% | SIGMA ALDRICH | 311111 ALDRICH | Pure reagent |
EMAG-free ultra-low sulfur diesel | Total ACS | CEC RF-06-03 | Commercial Diesel fuel |
Rapeseed methyl Ester | ASG | Biodiesel 3826 00 10 | Commercial Biodiesel |
Isopropanol > 99,9 % | VWR | 84881.290 | Solvent for Total Acid Number determination |
KOH 0,1M in isopropanol | VWR | 1.05544.1000 | Titration agent for Total Acid Number determination |