[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6: A العامة والمطبقة علي نطاق واسع محفز فوتوريدوكس المستندة إلى النحاس
Summary
وتقدم البروتوكولات التفصيلية والعامة لتوليف [(dpephos) (bcp) Cu] PF6، محفز الاكسده الضوئية المستندة إلى النحاس العام ، ولاستخدامه في الكيمياء التركيبية لل اريليشن مباشره من السندات C-H في (مغاير) الarenes والراديكالية التهجين من الهالودات العضوية.
Abstract
وأبلغت مجموعتنا مؤخرا عن استخدام [(DPEPhos) Cu] PF6 كمحفز الاكسده الضوئية المستندة إلى النحاس العامة التي أثبتت كفاءتها لتعزيز تفعيل مجموعه واسعه من الهالودات العضوية ، بما في ذلك غير المنشطة. هذا يستطيع بعد ذلك ساهمت في مختلفه تحويلات متطرفة مثل تخفيض و [سكليايشن] رد فعل, [اس ول س] في ال [ارلويشن] مباشره من عده ([هنففو]) [ارينس]. وتوفر هذه التحولات وصولا مباشرا إلى مجموعه من الجزيئات الصغيرة ذات الاهميه في الكيمياء التركيبية ، وكذلك إلى المنتجات الطبيعية النشطة بيولوجيا. تماما ، [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 بمثابه محفز الاكسده الضوئية المناسبة التي يبدو انها بديلا جذابة ورخيصه وتكميليه للدولة من بين الفن الايريديوم-والروثينيوم المستندة إلى المواد الحفازه الاكسده الضوئية. هنا ، ونحن الإبلاغ عن بروتوكول مفصل لتوليف [(dpephos) (bcp) Cu] PF6، وكذلك nmr والتوصيفات الطيفية ، ونحن نوضح استخدامه في الكيمياء التركيبية لل اريليشن المباشرة من (غير المتجانس) الarenes والشوارد الراديكالية لل الهالودات العضوية. [أين برتيكلر], ال [اريلايشن] مباشره من [ ن-ميثيلبردور] مع [4-إيودوبينزونيتريلي] ان يتحمل 4-(1-ميثيل-1 [ه-بررول-2-يل]) [بننتروتريل] و [سيكليشن] متطرفة من [ ن-بنزويل-ن]-[(2-ايودوكينولين-3-يل]) سيانوكوبالامين لتحمل المنتج الطبيعي luotonin A مفصله. وتناقش أيضا بإيجاز نطاق وحدود هذا الحفاز القائم علي النحاس والاختزال الضوئي.
Introduction
وقد عرفت التحولات الجذرية لعقود لتوفير مسارات فعاله بشكل ملحوظ في الكيمياء التركيبية التي غالبا ما تكون مكمله للتحولات القائمة علي العمليات cationic ، انييوني أو بيريسيلات1. في حين واعده بشكل خاص لأنواع مختلفه من التحولات ، والكيمياء الراديكالية علي الرغم من ذلك منذ فتره طويلة المستغلة ، وذلك أساسا بسبب الحاجة إلى الكواشف عاليه السمية التي تحد كثيرا من جاذبيتها. وعلاوة علي ذلك ، اعتبرت العمليات الراديكالية منذ فتره طويلة تحولات مرتبطة بمستويات السيطرة الرديءه من حيث القابلية الفراغية و/أو المجسمة ، أو التي تؤدي إلى مشاكل واسعه النطاق و/أو البلمره.
وقد وضعت في الاونه الاخيره استراتيجيات بديله من أجل تيسير توليد التفاعل بين الأنواع الراديكالية وتحسين السيطرة عليه. ومن بينها ، أصبحت الحفز photoredox واحده من اقوي الطرق لأنها تسمح للجيل مريحه من الأنواع الراديكالية باستخدام مركب المستجيبة للضوء ، وهي محفز photoredox ، وإشعاع الضوء المرئي2،3 . الضوء المرئي نفسه هو في الواقع قادره علي تعزيز السكان من الدولة متحمس من محفز الاكسده الضوئية التي تصبح, التالي, علي حد سواء اقوي مخفضه وأكسده من في حالتها الارضيه المقابلة. هذه الخصائص المعززة لأعاده الاكسده تجعل عمليات نقل أحاديه الكترون ، وليست ممكنة في الحالة الارضيه ، ممكنة في ظل ظروف معتدله من الدولة المتحمسة. علي مدي العقد الماضي ، أصبح الحفز الضوئي الضوء المرئي تقنيه جذابة وقويه في التوليف العضوي ، وسمحت بتطوير العديد من التحولات الفعالة والانتقائية بشكل ملحوظ علي أساس وسيطه الراديكالية تنشا في ظل ظروف مستدامه ومعتدله وسهله الاستعمال.
وفي حين ان معظم عمليات الاكسده الضوئية التي ابلغ عنها حتى الآن يهيمن عليها استخدام المحفزات الضوئية الايريديوم والمستندة إلى الروثينيوم ، فضلا عن بعض الاصباغ العضوية مثل بيريليوم ومشتقات acridinium4، لا تزال البدائل الأرخص مطلوبه للغاية لتطوير عمليات تكميليه للاهتمام بالتطبيقات الصناعية. وفي هذا الصدد ، يبدو استخدام محفزات الاكسده الضوئية المستندة إلى النحاس جذابا بوجه خاص لأنها ليست أرخص فحسب بل توفر أيضا فرصا لتنشيط نطاق أوسع و/أو مختلف من الركائز ، مما يفتح أفاقا جديده في فوتوريدوكس الحفز5،6،7،8. علي الرغم من بعض الاعمال الواعدة المبكرة التي أبلغت عنها Kutal9, mitani10 و sauvage11 المجموعات, المجمعات النحاسية photoactivatable, ومع ذلك, لم تستخدم الا نادرا في الحفز الاكسده الضوئية, علي الأرجح بسبب بهم قصيرة الأجل الدول متحمس بالمقارنة مع المتجانسات الروثينيوم والتي تعتمد علي ايريديوم. في الاونه الاخيره ، مساهمات ملحوظة مؤخرا منقبل بيترز و فو12،13،14،15، reiser16،17،18، 19 , 20 وغيرها من المجموعات21،22،23،24،25 وقد جلبت بوضوح الانتباه مره أخرى إلى النحاس المستندة إلى المواد الحفازه الاكسده وأظهرت لهم إمكانات فريدة من نوعها.
وكجزء من اهتمامنا الأخير بالعمليات الجذرية المحفزة للنحاس26،27، أبلغنا مؤخرا عن عامل حفاز ضوئي عام ومطبق علي نطاق واسع للنحاس ، [(dpephos) (bcp) Cu] PF6 (dpephos: bis [(2- ديفينيلفوسفونو) فينيل] الأثير; bcp: باثوكوبرويني) ، والتي تبين ان تكون فعاله بشكل خاص لتنشيط الهاليدات العضوية تحت إشعاع الضوء المرئي (الشكل 1a)28،29،30. علي التشعيع مع الضوء المرئي وفي وجود أمين كمخفض الذبيحة ، وأظهرت مجموعه واسعه من اريل غير المنشط والكيل الهاليدات ليتم تفعيلها بسهوله من قبل كميات حفازه من [(dpephos) (bcp) Cu] PF6 التالي للمشاركة في مختلف التحولات الراديكالية بما في ذلك التخفيضات ، والسيكليزيشنز والتوجيه المباشر من عده الكترون الغنية (مغاير) arenes. وعلاوة علي ذلك ، أثبتت [(DPEPhos) Cu] PF6 أيضا نجاحا في تعزيز سيكليزيشنز الدومينو الراديكالية المستحثة من ynamides و سيانوكوبالامين ، مما يوفر وصولا فعالا ومباشرا إلى النيتروجين المعقد ثلاثي ورباعي وخماسي النتروجين غير المتجانسة في الهياكل الاساسيه لمختلف المنتجات الطبيعية. وقد سمحت هذه الاستراتيجية بالتوليف الفعال لروسيتياسين ، ولوتونين ا ، وديكسيفاسيكينون ، وهي منتجات طبيعيه تعرض الانشطه المضادة للسرطان ، والميكروبات ، ومكافحه التهابات ، والاكتئاب. وتوضح هذه التحولات في الشكل 1 جيم. ومن وجهه النظر الميكانيكية ، فان التنشيط الضوئي للهالودات العضوية مع [(DPEPhos) Cu] الجبهة المذكورة6 يباشر من خلال دوره حفازه نادره cu (i)/cu (i) */cu (0) ، والتي أكدتها دراسات ميكانيكيه وفوتوفيسيكال واسعه. علي وجه الخصوص ، أثاره الدولة الارضيه [(DPEPhos) Cu] PF6 [cu (i)] عند التشعيع بالضوء المرئي يؤدي إلى تشكيل المجمع متحمس المقابلة [(dpephos) (Bcp) CU] pf6* [cu (I) *] الذي يتم خفضه من قبل الذبيحة أمين لتوليد المقابلة [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 [cu (0)] الأنواع. هذا Cu (0) وسيطه مخفضه بما فيه الكفاية للحد من الكربون – الهالوجين السندات من الهالات العضوية المختلفة لتوليد الراديكاليين المقابلة ، والتي يمكن ان تشارك بعد ذلك في التحولات المذكورة أعلاه ، مع تجديد بداية محفز (الشكل 1 ب).
في القسم التالي ، فاننا أولا وصف البروتوكول لتوليف فوتواكتيكتابل [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 (الذي يتم عرض التوصيفات nmr والطيفية في قسم النتائج التمثيلية). التوليف هو مباشر ومريحه بشكل خاص ، ويتطلب ببساطه أضافه 1 ما يعادل DPEPhos و 1 ما يعادل bcp إلى حل من رباعيه النحاس (I) سداسي فلوروفوسفات في ثنائي كلورو ميثان. ثم يتم عزل المطلوب [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 بواسطة هطول الامطار من ثنائي ايثيل الأثير ويمكن الحصول عليها بسهوله علي مقياس مولتيجرام (الشكل 2a). الأهم من ذلك ، فان مجمع النحاس معزولة ليست حساسة بشكل خاص للأكسجين والرطوبة ، التالي يمكن التعامل معها بسهوله مع عدم وجود احتياطات محدده أخرى من يجري تخزينها بعيدا عن الضوء.
ثانيا ، نقوم بوصف البروتوكولات لتنشيط الهالودات العضوية باستخدام [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 تحت إشعاع الضوء المرئي من خلال التركيز علي اثنين من التحولات المختلفة. رد الفعل الأول هو اريليشن المباشرة من N-ميثيلبيردور مع 4-إيودوبينزونيتريلي باستخدام كميات حفازه من [(dpephos) (bcp) Cu] PF6 كما الاختزال الضوئي الحفاز ، dicyclohexylisobutylamine كما مخفضه الذبيحة والبوتاسيوم كربونات كقاعده تحت التشعيع في 420 نانومتر (الشكل 2B). رد الفعل الثاني هو سيكليشن الراديكالية من n-البنزويل-n-[(2-ايودوكينولين-3-yl) ميثيل] سيانوكوبالامين ، وذلك باستخدام نفس المحفز والتضحية المخفض ، الذي يؤدي التهجين مباشره إلى luotonin a ، وهو المنتج الطبيعي عرض أنشطه السرطان مثيره للاهتمام (الشكل 2C). يتم توفير بروتوكولات مفصله لكل من التحولات.
Protocol
Representative Results
Discussion
توليف [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6
يتم اجراء توليف [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 عاده باستخدام ثنائي كلورو ميثان الجافة (المقطر قبل الاستخدام) وتحت الارجون لضمان اعلي الغلة ، والنقاء والاستنساخ الجيدة. وكما ذكر في البروتوكول ، يمكن اجراء توليف [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 مع ثنائي كلورو ميثان العادية (99.8 ٪…
Divulgaciones
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
وكان هذا العمل مدعوما من جامعه بروكسل الحرة (ULB) ، واتحاد وولني-بروكسل (ARC Consolidator 2014-2019) ، Innoviris (المشروع الضوئي) ، واجراء التكلفة CM1202. غبطة تعترف بالبرنامج الخاص بالبحوث الزراعية والزراعة (F.R.I.A.) لزمالة الدراسات العليا. وتعترف المقطعي بالمعهد العلمي للبحوث المتعلقة بالزمالات البحثية.
Materials
| Material | |||
| Bathocuproine (bcp) | Acros | 161340010 | |
| Acetonitrile, 99.9+ | Acros | 326811000 | |
| Celite 545 | Acros | 349670025 | |
| Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEphos) | Acros | 383370050 | |
| Calcium hydride | Acros | C/1620/48 | |
| Dichloromethane, 99.8% | Fisher Chemical | D/1852/25 | |
| Dietyl ether, >= 99% | Fisher Chemical | D/2400/MS21 | |
| Ethyl acetate | Fisher Chemical | E/0900/25 | |
| N-Methylpyrrole, 99% | Sigma Aldrich | M78801 | |
| 4-Iodobenzonitrile, 98% | Combi-Blocks | OR-3151 | |
| Petroleum ether (40-60 °) | Fisher Chemical | P/1760/25 | |
| Potassium carbonate, anhydrous | Fisher Chemical | P/4120/60 | |
| Tetrakisacetonitrile copper(I) hexafluorophosphate, 97% | Sigma Aldrich | 346276 | |
| Equipment | |||
| 1H and 13C NMR spectrometer | Bruker | Avance 300 Spectrometer | |
| 1H and 13C NMR spectrometer | Varian | VNMRS 400 Spectrometer | |
| 420 nm light tubes | Luzchem | LZC-420 | |
| Blue LEDs lamp | Kessil | H150-Blue | |
| Blue LEDs strips | Eglo | 92065 | |
| Photochemistry Device PhotoRedOx Box | Hepatochem | HCK1006-01-016 | |
| Photoreactor | Luzchem | CCP-4V | |
| Spectrofluorimeter | Shimadzu | RF-5301PC | |
| UV/Vis spectrometer | Perkin Elmer | Lambda 40 |
Referencias
- Chatgilialoglu, C., Studer, A. . Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials. , (2012).
- Narayanam, J. M. R., Stephenson, C. R. J. Visible light photoredox catalysis: applications in organic synthesis. Chemical Society Reviews. 40, 102-113 (2011).
- Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis. Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).
- Romero, N. A., Nicewicz, D. A. Organic Photoredox Catalysis. Chemical Reviews. 116 (17), 10075 (2016).
- Paria, S., Reiser, O. Copper in Photocatalysis. ChemCatChem. 6 (9), 2477-2483 (2014).
- Reiser, O. Shining Light on Copper: Unique Opportunities for Visible-Light-Catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions and Related Processes. Accounts of Chemical Research. 49 (9), 1990-1996 (2016).
- Boyer, C., et al. Copper-Mediated Living Radical Polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization and Copper(0) Mediated Polymerization): From Fundamentals to Bioapplications. Chemical Reviews. 116 (4), 1803-1949 (2016).
- Paria, S., Reiser, O., Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. Visible Light and Copper Complexes: A Promising Match in Photoredox Catalysis. Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. , 233-252 (2018).
- Grutsch, P. A., Kutal, C. Photobehavior of copper(I) compounds. Role of copper(I)-phosphine compounds in the photosensitized isomerization of norbornadiene. Journal of the American Chemical Society. 101 (15), 4228-4233 (1979).
- Mitani, M., Kato, I., Koyama, K. Photoaddition of alkyl halides to olefins catalyzed by copper(I) complexes. Journal of the American Chemical Society. 105 (22), 6719-6721 (1983).
- Kern, J. -. M., Sauvage, J. -. P. Photoassisted C-C coupling via electron transfer to benzylic halides by a bis(di-imine) copper(I) complex. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. , 546-548 (1987).
- Creutz, S. E., Lotito, K. J., Fu, G. C., Peters, J. C. Photoinduced Ullmann C-N coupling: demonstrating the viability of a radical pathway. Science. 338 (6107), 647-651 (2012).
- Kainz, Q. M., Matier, C. D., Bartoszewicz, A., Zultanski, S. L., Peters, J. C., Fu, G. C. Asymmetric copper-catalyzed C-N cross-couplings induced by visible light. Science. 351 (6274), 681-684 (2016).
- Matier, C. D., Schwaben, J., Peters, J. C., Fu, G. C. Copper-Catalyzed Alkylation of Aliphatic Amines Induced by Visible Light. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17707-17710 (2017).
- He, J., Chen, C., Fu, G. C., Peters, J. C. Visible-Light-Induced, Copper-Catalyzed Three-Component Coupling of Alkyl Halides, Olefins and Trifluoromethylthiolate to Generate Trifluoromethyl Thioethers. ACS Catalysis. 8 (12), 11741-11748 (2018).
- Pirtsch, M., Paria, S., Matsuno, T., Isobe, H., Reiser, O. [Cu(dap)2Cl] As an Efficient Visible-Light-Driven Photoredox Catalyst in Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions. Chemistry – A European Journal. 18 (24), 7336-7340 (2012).
- Paria, S., Pirtsch, M., Kais, V., Reiser, O. Visible-Light-Induced Intermolecular Atom-Transfer Radical Addition of Benzyl Halides to Olefins: Facile Synthesis of Tetrahydroquinolines. Synthesis. 45 (19), 2689-2698 (2013).
- Knorn, M., Rawner, T., Czerwieniec, R., Reiser, O. [Copper(phenanthroline(bisisonitrile)]+-Complexes for the Visible-Light-Mediated Atom Transfer Radical Addition and Allylation Reactions. ACS Catalysis. 5 (9), 5186-5193 (2015).
- Bagal, D. B., Kachkovskyi, G., Knorn, M., Rawner, T., Bhanage, B. M., Reiser, O. Trifluoromethylchlorosulfonylation of Alkenes: Evidence for an Inner-Sphere Mechanism by a Copper Phenanthroline Photoredox Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 54 (24), 6999-7002 (2015).
- Hossain, A., et al. Visible-Light-Accelerated Copper(II)-Catalyzed Regio- and Chemoselective Oxo-Azidation of Vinyl Arenes. Angewandte Chemie International Edition. 57 (27), 8288-8292 (2018).
- Hernandez-Perez, A. C., Vlassova, A., Collins, S. K. Toward a Visible Light Mediated Photocyclization: Cu-Based Sensitizers for the Synthesis of [5]Helicene. Organic Letters. 14 (12), 2988-2991 (2012).
- Baralle, A., Fensterbank, L., Goddard, J. -. P., Ollivier, C. Aryl Radical Formation by Copper(I) Photocatalyzed Reduction of Diaryliodonium Salts: NMR Evidence for a CuII/CuI Mechanism. Chemistry – A European Journal. 19 (23), 10809-10813 (2013).
- Hernandez-Perez, A. C., Collins, S. K. A Visible-Light-Mediated Synthesis of Carbazole. Angewandte Chemie International Edition. 52 (48), 12696-12700 (2013).
- Tang, X. -. J., Doldier, W. R. Efficient Cu-catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions of Fluoroalkylsulfonyl Chlorides with Electron-Deficient Alkenes Induced by Visible Light. Angewandte Chemie International Edition. 54 (14), 4246-4249 (2015).
- Fumagalli, G., Rabet, P. T. G., Boyd, S., Greaney, M. F. Three-Component Azidation of Styrene-Type Double Bonds: Light-Switchable Behavior of a Copper Photoredox Catalyst. Angewandte Chemie International Edition. 54 (39), 11481-11484 (2015).
- Demmer, C. S., Benoit, E., Evano, G. Synthesis of Allenamides by Copper-Catalyzed Coupling of Propargylic Bromides and Nitrogen Nucleophiles. Organic Letters. 18 (6), 1438-1441 (2016).
- Theunissen, C., Wang, J., Evano, G. Copper-catalyzed direct alkylation of heteroarenes. Chemical Science. 8, 3465-3470 (2017).
- Michelet, B., Deldaele, C., Kajouj, S., Moucheron, C., Evano, G. A General Copper Catalyst for Photoredox Transformations of Organic Halides. Organic Letters. 19 (13), 3576-3579 (2017).
- Baguia, H., Deldaele, C., Romero, E., Michelet, B., Evano, G. Copper-Catalyzed Photoinduced Radical Domino Cyclization of Ynamides and Cyanamides: A Unified Entry to Rosettacin, Luotonin A, and Deoxyvasicinone. Synthesis. 50 (15), 3022-3030 (2018).
- Deldaele, C., Michelet, B., Baguia, H., Kajouj, S., Romero, E., Moucheron, C., Evano, G. A General Copper-based Photoredox Catalyst for Organic Synthesis: Scope Application in Natural Product Synthesis and Mechanistic Insights. CHIMIA. 72 (9), 621-629 (2018).
- Luo, S. -. P., et al. Photocatalytic Water Reduction with Copper-Based Photosensitizers: A Noble-Metal-Free System. Angewandte Chemie International Edition. 52 (1), 419-423 (2013).
- Gryko, D. T., Vakuliuk, O., Gryko, D., Koszarna, B. Palladium-Catalyzed 2-Arylation of Pyrroles. The Journal of Organic Chemistry. 74 (24), 9517-9520 (2009).
- Servais, A., Azzouz, M., Lopes, D., Courilon, C., Malacria, M. Radical Cyclization of N-Acylcyanamides: Total Synthesis of Luotonin A. Angewandte Chemie International Edition. 46 (4), 576-579 (2007).
- Cambié, D., Bottecchia, C., Straathof, N. J. W., Hessel, V., Noël, T. Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment. Chemical Reviews. 116 (17), 10276-10341 (2016).
- Straathof, N. J. W., Noël, T., Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. Accelerating Visible-Light Photoredox Catalysis in Continuous-Flow Reactors. Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. , 389-413 (2018).
- Marion, F., Courillon, C., Malacria, M. Radical Cyclization Cascade Involving Ynamides: An Original Access to Nitrogen-Containing Heterocycles. Organic Letters. 5 (26), 5095-5097 (2003).
- Han, Y. -. Y., Jiang, H., Wang, R., Yu, S. Synthesis of Tetracyclic Quinazolinones Using a Visible-Light-Promoted Radical Cascade Approach. The Journal of Organic Chemistry. 81 (16), 7276-7281 (2016).
