分子軌道理論 II

分子軌道エネルギー図

原子軌道と分子軌道の相対的なエネルギーレベルは、通常、分子軌道図に示されます。2原子分子の場合、左に1つの原子の原子軌道、右にもう1つの原子の原子軌道を示しています。それぞれの横線は、2つの電子を保持できる1つの軌道を表しています。中央には、原子軌道が組み合わさってできる分子軌道が示されています。破線は、どの原子軌道が組み合わさって分子軌道が形成されるかを示しています。結合する原子軌道のペアごとに、エネルギーの低い（結合）分子軌道と、エネルギーの高い（反結合）分子軌道が1つずつできます。

これらの分子軌道における電子の分布は、アウフバウの原理に基づいて行われます。エネルギーの低い軌道が先に埋まり、電子はペアになる前に縮退した軌道の間に広がり、各軌道には逆のスピンを持つ電子が最大2個入ります。

結合順序

充填された分子軌道図には、結合性および反結合性分子軌道の両方の電子数が示されています。分子の結合強度に対する電子の正味の寄与は、結合次数を決定することで特定されます。分子軌道モデルでは、電子が結合軌道を占めている場合は結合相互作用に寄与し、反結合軌道を占めている場合は反結合相互作用に寄与します。結合次数は、安定化（結合）する電子から不安定化（反結合）する電子を差し引くことで算出されます。結合は2つの電子で構成されているので、2で割って結合次数を求めます。結合次数を求める式は以下の通りです。

結合次数は共有結合の強さの目安であり、2つの原子間の結合は、結合次数が大きくなるほど強くなります。2つの原子間の分子軌道における電子の分布が、結果として結合次数が0になるような場合、安定した結合は形成されません。

同核二原子分子の結合

水素分子（H₂）は、2つの水素原子から形成されます。2つの原子の原子軌道が結合すると、電子は最もエネルギーの低い分子軌道（σ_1s結合軌道）を占めます。二水素分子であるH₂は、H₂分子のエネルギーが2つのH原子のエネルギーよりも低いため、容易に形成されます。H₂分子の両電子は、(σ_1s結合軌道にあり、電子配置は(σ_1s)²です。この電子配置は、分子軌道エネルギー図で表され、上向きの1本の矢印は軌道上の1つの電子を示し、2本（上向きと下向き）の矢印は反対のスピンを持つ2つの電子を示します。二水素分子には2つの結合電子があり、反結合電子はないので、結合次数は1に等しいです。したがって、H-H結合は単結合です。

ヘリウム原子は、2つの電子を持ち、その両方が1s軌道にあります。2つのヘリウム原子が結合して、4つの電子を持つジヘリウム分子He₂を形成することはありません。これは、エネルギーの低い結合軌道にある2つの電子の安定化効果が、エネルギーの高い反結合分子軌道にある2つの電子の不安定化効果によって相殺されてしまうからです。He₂の仮想的な電子配置は(σ_1s)²(σ*_1s)²です。仮想的なジヘリウム分子の結合次数はゼロとなります。これは、2つのヘリウム原子の間に結合が形成されていないことを示しています。

第2周期の同種核2原子分子の結合

周期表の第2周期の原子が形成する可能性のある8つの同種核2原子分子は次のとおりです。Li₂、 Be₂、 B₂、 C₂、 N₂、 O₂、 F₂、 Ne₂。Be₂分子とNe₂分子は、結合次数がゼロであるため安定しません。

原子価分子軌道の電子配置については、価電子は最低エネルギーの原子価分子軌道に配置されます。フントの法則により、2つ以上の縮退分子軌道がある場合、電子のペアリングが行われる前に、電子はそのタイプの各軌道を単独で満たします。  

σ 軌道は通常、 π 軌道よりも安定しています。 ただし、必ずしもそうであるとは限りません。 p 軌道 (Li ～ N) 内に電子が 3 つ以下の原子については、異なるパターンが観察されます。このパターンは、 p 軌道は、 πpセットよりもエネルギーが高くなります。  

このように軌道の順序が入れ替わるのは、s–pミキシングと呼ばれる現象によるものです。s–pミキシングは、新しい軌道を作るのではなく、既存の分子軌道のエネルギーに影響を与えるだけです。σの波動関数σpの波動関数が数学的に結合し、σの軌道がより安定に、σpの軌道がより安定になるのです。同様に、反結合軌道もs–pミキシングを起こし、σ_s*がより安定し、 σp*がより安定しなくなります。

s–pミキシングは、s軌道とp軌道のエネルギーが似ている場合に起こります。このため、O₂、F₂、Ne₂は無視できるほどのs–pミキシングを示し（エネルギー秩序を変化させるほどではない）、そのMO図は上の図のように通常のパターンを示します。他の周期2の二原子分子はすべてs–pミキシングを起こし、その結果、σp軌道がπpセットよりも高くなるというパターンになります。

本書は 、 Openstax 、 Chemistry 2e 、 Section 8.4 ： Molecular Orbital Theory から引用したものです。