- 00:08Vue d'ensemble
- 01:08Principles of X-ray Diffraction
- 04:43Instrument, Sample and Beam Parameters
- 05:57Selection of the Parameters for the Acquisition
- 06:24Acquisition and Analysis
- 07:04Résultats
- 07:48Applications
- 08:58Summary
עקיפה של קרני רנטגן
English
Diviser
Vue d'ensemble
מקור: פייסל אלמגיר, בית הספר למדעי החומרים וההנדסה, המכון הטכנולוגי של ג’ורג’יה, אטלנטה, GA
עקיפה של קרני רנטגן (באנגלית: XRD) היא טכניקה המשמשת במדע החומרים לקביעת המבנה האטומי והמולקולרי של חומר. זה נעשה על ידי הקרנת מדגם של החומר עם צילומי רנטגן אירוע ולאחר מכן מדידת עוצמות ופיזור זוויות של צילומי הרנטגן הפזורים על ידי החומר. עוצמת צילומי הרנטגן הפזורים מתווים כפונקציה של זווית הפיזור, ומבנה החומר נקבע מניתוח המיקום, בזווית ובעוצמות הפסגות של האינטנסיביות הפזורות. מעבר ליכולת למדוד את המיקום הממוצע של האטומים בגביש, ניתן לקבוע מידע על האופן שבו המבנה בפועל סוטה מהאידיאלי, הנובע למשל מלחץ פנימי או מפגמים.
עקיפה של צילומי הרנטגן, שהיא מרכזית בשיטת XRD, היא תת-קבוצה של תופעות פיזור קרני הרנטגן הכלליות. XRD, אשר משמש בדרך כלל אומר יכול זווית רחבה עקיפה רנטגן (WAXD), נופל תחת מספר שיטות המשתמשות בגלי רנטגן מפוזרים בגמישות. טכניקות רנטגן מבוססות פיזור אלסטיות אחרות כוללות פיזור קרני רנטגן בזווית קטנה (SAXS), כאשר צילומי הרנטגן הם תקרית על המדגם מעל הטווח הזוויתי הקטן של 0.1-100 בדרך כלל). SAXS מודד מתאם מבני של קנה המידה של כמה ננומטרים או יותר (כגון מבני-על קריסטל), ואת רפלקטיביות קרני הרנטגן המודדת את העובי, החספוס והצפיפות של סרטים דקים. שעווה מכסה טווח זוויתי מעבר 100.
Principles
קשר בין תנוחות שיא מפוזרות למבנה הגביש:
כאשר גלי אור של אורך גל קטן מספיק הם תקרית על סריג קריסטל, הם מפזרים מנקודות הסריג. בזוויות מסוימות של שכיחות, הגלים המקבילים המפוזרים מפריעים באופן קונסטרוקטיבי ויוצרים פסגות ניתנות לזיהוי בעוצמה. ו.ה. בראג זיהה את מערכת היחסים המאוירת באיור 1 ונובע ממשוואה תואמת:
nλ = 2dhkl sin θ [1]
הנה אורך הגל של צילומי הרנטגן בהם נעשה שימוש, dhkl הוא המרווח בין קבוצה מסוימת של מישורים עם מדדי מילר (hkl)*, ו- θ זווית השכיחות שבה נמדדת פסגת עקיפה. לבסוף, n הוא מספר שלם המייצג את ‘הסדר ההרמוני’ של עקיפה. ב- n = 1, למשל, יש לנו את ההרמוני הראשון, כלומר הנתיב של צילומי רנטגן מפוזרים דרך הגביש (שווה ערך לחטאhkl 2d ) הוא בדיוק 1λ, בעוד ב n = 2, הנתיב מפוזר הוא 2λ. בדרך כלל אנו יכולים להניח n = 1, ובאופן כללי, n = 1 עבור θ חטא <-1(2λ / dh’k’l’),כאשר h’k’l’ הם מדדי מילר של המטוסים המציגים את השיא הראשון (בערך 2θ הנמוך ביותר) בניסוי עקיפה. מדדי מילר הם קבוצה של שלושה מספר שלמים המהווים מערכת זיהוי לזיהוי כיוונים ומישורים בתוך גבישים. לכיוונים, מדדי מילר [h k l] מייצגים את ההפרש מנורמל בקואורדינטות x, y ו- z המתאימות (במערכת קואורדינטות קרטזית) של שתי נקודות לאורך הכיוון. עבור מטוסים, מדדי מילר (h k l) של מישור הם פשוט ערכי h k l של הכיוון בניצב למישור.
בניסוי XRD טיפוסי במצב השתקפות, מקור הרנטגן קבוע במקומו והדגימה מסתובבת ביחס לקרן הרנטגן מעל θ. גלאי מרים את הקרן המפוזרת ועליו לעמוד בקצב סיבוב הדגימה על ידי סיבוב בקצב כפול (כלומר עבור זווית מדגם נתונה של θ, זווית הגלאי היא 2θ). הגיאומטריה של הניסוי מוצגת באופן סכמטי באיור 1.
איור 1: איור של חוק בראג.
כאשר נצפתה שיא בעוצמה, משוואה 1 מרוצה בהכרח. כתוצאה מכך, אנו יכולים לחשב d-spacings בהתבסס על הזוויות שבהן פסגות אלה נצפות. על-ידי חישוב המרווחים d של פסגות מרובות, ניתן לזהות את מחלקת הגביש ואת דגימת החומר של הפרמטרים של מבנה הגביש באמצעות מסד נתונים כגון מדריך החיפוש של Hanawalt או ספריות מסד נתונים הזמינות עם תוכנות XRD הנמצאות בשימוש.
אנחנו הנחה שהדגימה הנחקרת היא לא גביש אחד. אם המדגם היה גביש יחיד עם מישור מסוים (h *k*l*) במקביל למשטח המדגם, היה צורך לסובב אותו עד שמצב בראג עבור (h*k*l*) יסוים על מנת לראות שיא בעוצמה מפוזרת (עבור n = 1) עם פסגות הרמוניות גבוהות יותר (h *k *l*) (למשל עבור n = 2) שניתן לזהות גם בזוויות גבוהות יותר. בכל הזוויות האחרות לא יהיו פסגות בדגימת קריסטל אחת. במקום זאת, בואו נניח כי המדגם הוא גם polycrystalline או שזה אבקה, עם מספר משמעותי סטטיסטית של דגנים גבישיים או חלקיקי אבקה מוארים על ידי קרן הרנטגן האירוע. תחת הנחה זו, המדגם מורכב דגנים מכוונים באופן אקראי, עם הסתברות סטטיסטית דומה עבור כל מישורי הסריג האפשריים כדי להעקוף.
הקשרים בין dhkl לבין הפרמטרים של תא היחידה מוצגים להלן במשוואות 2-7 עבור 7 מחלקות הגביש, מעוקב, טטרגונאלי, משושה, rhombohedral, אורתורומבי, מונוקליני וטריקלין. הפרמטרים של תא היחידה מורכבים מאורכים (a,b,c) וזוויות בין (α, β, γ) הקצוות של תאי היחידה עבור 7 מחלקות הגביש (איור 1x מציג את הדוגמה של אחת ממחלקות הקריסטל: המבנה הטטרגונאלי שבו a=b≠c ו- α=β=γ=900). באמצעות מיקומי שיא מפוזרים מרובים (כלומר מספר ערכי hkl נפרדים), ניתן לפתור את הערכים של פרמטרי תא היחידה באופן ייחודי.
איור 2: המבנה הטטרגוני כאחד משבעת שיעורי הקריסטל.
מעוקב (a = b = c; α = β = γ = 900):
[2]
טטרגונאל (a = b ≠ c; α = β = γ = 900):
[3]
משושה (a = b ≠ c; α = β = 900; γ = 1200):
[4]
אורתודומבי (a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 900):
[5]
Rhombohedral (a = b ≠ c; α = β = γ = 900):
[6]
מונוקליני (≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β):
[7]
טריקליניק (a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ ≠ 900):
[8]
קשר בין עוצמות שיא מפוזרות למבנה הגביש:
לאחר מכן אנו בוחנים את הגורמים התורמים לעוצמה בתבנית XRD. ניתן לפרק את הגורמים כ-1) את התרומה לפיזור הנובעת ישירות מההיבטים המבניים הייחודיים של החומר (הסוגים והמיקומים הספציפיים של פיזור אטומים במבנה) ו -2) אלה שאינם ספציפיים לחומר. בראשון, ישנם שני גורמים: ‘גורם הקליטה’ ו’גורם המבנה ‘. גורם הקליטה תלוי בעיקר ביכולתו של החומר לספוג צילומי רנטגן בדרכם פנימה והחוצה. גורם זה אין תלות θ כל עוד הדגימות אינן דקות (המדגם צריך להיות > 3 פעמים עבה יותר מאשר אורך ההחלכה של צילומי הרנטגן). במילים אחרות, התרומה של גורם הקליטה לעוצמת הפסגות השונות היא קבועה. ‘גורם המבנה’ משפיע ישירות על עוצמת הפסגות הספציפיות כתוצאה ישירה מהמבנה. הגורמים הנותרים, “ריבוי”, אשר מהווה את כל המישורים השייכים לאותה משפחה מכיוון שהם קשורים סימטרית, וגורם ‘לורנץ-קיטוב’, שמקורו בגיאומטריה של ניסוי XRD, משפיעים גם על העוצמה היחסית של הפסגות אך הם אינם ספציפיים לחומר וניתן בקלות להסביר אותם עם ביטויים אנליטיים (כלומר תוכנת ניתוח XRD יכולה להסיר אותם עם פונקציות אנליטיות).
איור 3: שלושה נתיבי קרן עקיפה, מהם קרניים 11′ ו-22′ מספקות את מצב בראג, בעוד שקרן 33′ נובעת מפיזור על ידי אטום (עיגול אדום) בתנוחה שרירותית.
כגורם היחיד שנושא את התרומה המבנית הייחודית של חומר לעוצמות היחסיות של פסגות XRD, גורם המבנה חשוב מאוד ודורש מבט מקרוב. באיור 2, הבה נניח שמצב עקיפה של בראג מסדר1 (זכור, שזה מתאים ל- n=1) מרוצה ביןקרניים 11′ לקרן22′ הפזורות בשני מישורים אטומיים בכיוון h00 (באמצעות מדדי מילר שתוארו קודם לכן) מופרדים על-ידי מרחק d. בתנאי זה, ההבדל באורך הנתיב בין ray11′ ו- ray22′ הוא δ(22′-11′) = SA + AR = λ. הסטת הפאזה בין הקרניים המפוזרות 1 ו- 2 היא, אם כן, Φ22′-11′ = (δ(22′-11′)/λ) 2π = 2π (בהנחה של סימטריה מעוקבת, ולכן, d = a/h בכיוון h00].
עם כמה שלבים בגיאומטריה אנליטית, ניתן להראות כי שינוי הפאזה, Φ(33′-11′), עם קרניים 3 מפוזרות על ידי מישור שרירותי של אטומים המרווחים מרחק שרירותי x, ניתנת על-ידי: Φ(33′-11′) = 2πhu, כאשר u = x/a (a הוא פרמטר תא היחידה בכיוון (h00).) אם ניקח את שני כיווני האורתוגונל האחרים, (0k0) ו- (00l), ו- v = y/a ו- w = z/a כקואורדינטות שבר בכיווני y ו- z, הביטוי עבור משמרת הפאזה משתרע על Φ = 2π(hu +kv + lw). עכשיו, גל הרנטגן הפזור על ידי האטום j-thבתא יחידה יהיה משרעת פיזור של fj ושלב של Φj, כך הפונקציה המתארת את זה היא 
. גורם המבנה שאנו מחפשים, אם כן, הוא הסכום של כל פונקציות הפיזור בשל כל האטומים הייחודיים בתא יחידה. גורם מבנה זה, F, ניתן כ:
[9]
וגורם האינטנסיביות שתרם גורם המבנה הוא I = F2.
בהתבסס על מיקומם (u,v,w) של אטומים במישורים מסוימים (h,k,l), קיימת אפשרות להפרעה בין גלים מפוזרים שהם קונסטרוקטיביים, הרסניים או בין לבין, והפרעה זו משפיעה ישירות על המשרעת של פסגות ה- XRD המייצגות את המישורים (hkl).
עכשיו, חלקה של עוצמה, אני, לעומת 2θ הוא מה שנמדד בניסוי XRD. ניתן להגיע לקביעת סוג הגביש ולפרמטרים הקשורים לתא היחידה (a, b, c, α, β ו- γ) על ידי התבוננות בנוכחות שיטתית/היעדר פסגות, באמצעות המשוואות 2-9, השוואת ערכים מול מסדי נתונים, באמצעות ניכוי ותהליך של אלימינציה. כיום, זהו תהליך הוא אוטומטי למדי על ידי מגוון רחב של תוכנות המקושרות למסדי נתונים מבנה קריסטל.
Procédure
Résultats
In Figure 4 we see the XRD peaks for the Ni powder sample. Note that the peaks that are observed (e.g. {111}, {200}) are for those that have either all even or all odd combinations of h, k, and l. Ni is face-centered cubic (FCC), and in all FCC structures, the peaks corresponding to {hkl} planes where h, k, and l are mixtures of even and odd integers, are absent due to the destructive interference of the scattered X-rays. Peaks corresponding to planes, such as {210} and {211} are missing. This phenomenon is called the systematic presence and absence rules, and they provide an analytical tool for assessing the crystal structure of the sample.
Figure 4: An XRD scan of Ni with a face-centered cubic structure is shown.
Applications and Summary
This is a demonstration of a standard XRD experiment. The material examined in this experiment was in a powder form, but XRD works equally well with solid piece of material as long as the sample has a flat surface that can be set parallel to the plane of the sample stage.
XRD is a fairly ubiquitous method for determining the presence (or absence) of crystallographic order in materials. Beyond the standard application of determining the crystal structure, XRD is often used to obtain a variety of other structural information such as:
- Whether or not the structure of a material is amorphous (characterized by a broad hump in the diffraction intensity and a lack of discernable crystallographic peaks),
- Whether the sample is a composite material consisting of multiple crystallographic phases and, if so, determine the fraction of each phase,
- Determining whether a material is an amorphous/crystalline composite
- Determining the grain/particle size of the material,
- Determining the degree of texture (preferred orientation of grains) in material.
Transcription
X-Ray diffraction is a technique used to determine the atomic and molecular structure of materials. Solids have a crystalline structure, which corresponds to a microscopic arrangement of atoms that is repeated periodically. By staking planes, a 3-D structure of specific symmetry can be formed.
These structural arrangements result in a specific packing geometry that dictates the physical and chemical properties of the material. Such as magnetization, thermal conductivity, or malleability. Reflecting x-rays off of materials can reveal the inner details of their structure.
This video will illustrate the general principles of x-ray diffraction on a material and how this phenomenon is used in the laboratory to determine the structure and chemical composition of materials.
To begin, let’s have a closer look at a crystal. It is formed of atomic lattices disposed in planes periodically separated by a distance dhkl of a few angstroms. H, k, l are Miller indices, a set of three integers the constitute a notation system for identifying directions and planes within crystals. The smallest repeating structure in a crystal is called the unit cell. Different angles, alpha, beta, gamma, and lengths a, b, c, of a unit cell forming the lattice will give rise to different symmetries. There are seven crystal systems. Cubic, tetragonal, orthorhombic, rhombohedral, monoclinic, triclinic, and hexagonal.
The relationship between the unit cell parameters and the Miller indices can be calculated for each crystal class. Electromagnetic of wavelength lambda can have similar dimensions with the differences between planes within the crystal’s lattice. These correspond to wavelengths in the x-ray spectral range. When x-ray light waves irradiate a crystal at an incident angle theta, they propagate through the crystal and encounter lattice points from which they defract. Bragg’s Law relates these parameters where n is an integer that represents the harmonic order of the diffraction. For a given lambda, only specific angles theta give rise to diffraction. This is the unique signature of a crystalline structure.
In an experiment, the sample is rotated and the detector that collects the scattered x-rays records peaks in intensity when reaching these characteristic angles. One can then extract the lattice spacing DHKL for each angle satisfying the Bragg’s Law. Using multiple diffracted peak positions corresponding to several distinct DHKL values, the parameters of the unit cell can be solved uniquely.
Two main factors contribute to the relative intensity of the peaks. First, there are the non-structural contributions, which include the ability of the material to absorb x-ray light, and the geometry of the XRD experiment. These can be taken into account in the post-processing of the experimental data. Second, and most importantly, the structural contribution of the material is carried to the relative intensities of XRD. Each diffraction peak is in fact the sum of all the scattered amplitudes from multiple ray paths diffracted by all the unique atoms in a unit cell. If scattered lights are in phase, there is constructed interference. While if they are out of phase, there is destructed interference. These interferences directly affect the amplitude of the XRD peaks, representing the HKL planes of the crystal.
We will now see how these principles apply in an actual x-ray diffraction experiment.
Before starting, carefully inspect the XRD instrument and assess its status and safety. XRD users must be trained in basic radiation safety before having access to the instrument. Then proceed with sample preparation. In this experiment, we use a nickel powder sample in the form of a pressed pellet.
It is important that the sample is not thin and it should be at least three times thicker than the attenuation length of the x-rays. Note that the following procedure applies to a specific XRD instrument and its associated software and there may be some variations when other instruments are used.
Load the sample in the sample spinner stage and lock the sample into position, making sure the irradiated side of the sample is parallel to the sample stage. Use a mask to adjust the x-ray beam size of the instrument according to the sample diameter. At the smallest incident angle, the beam must have a footprint smaller than the sample width.
Now it is time to choose the acquisition parameters. First, select the angle range for the XRD scan. Typically, the range goes from 15 to 90 degrees. Then, select the degree step size as well as the integration time at each angle scanned.
Next, proceed to the data acquisition. After the scan, a graph of the intensity as a function of the angle to theta is obtained. From this initial scan, select specific peaks and determine peak positions.
Repeat the acquisition and focus this time on a narrower scan range around specific peaks. Using a smaller step size in angle to obtain higher resolution data. Once the data acquisition is finished, data can be analyzed to identify the structure of the material.
Using the instrument software and database library, each peak of the spectrum is identified and associated to a specific symmetry of crystal arrangement. In this particular case of the nickel powder sample, the spectrum shows a first peak corresponding to a one one one symmetry.
The second peak is associated to a two zero zero symmetry and so on. Then the software determines that this specific combination of symmetries corresponds to a face centered cubic structure and it identifies that the sample is a nickel powder.
X-ray diffraction is a standard method for determining the presence or absence of crystallographic order in materials. It is often used to obtain a variety of other structural information regarding internal stress and defects in a crystal, or multiple crystallographic phases in composite materials. XRD technique is also used in biology to determine the structure and spatial orientation of biological macromolecules such as proteins and nucleic acids.
In particular, this is how the double helix structure of DNA has been discovered, leading to the Nobel Prize in Physiology or Medicine in 1962. The study of the geochemistry of minerals either for mining purposes or even for planetary exploration also makes use of XRD technique. Think of the Rover Curiosity on Mars that has amongst its ten scientific instruments an XRD detector to analyze the composition of the martian soil.
You’ve just watched Jove’s introduction to x-ray diffraction. You should now understand the crystalline structure of a solid and the principles of x-ray diffraction. You should also know how the XRD technique is used in the laboratory to obtain the structure and chemical composition of materials.
Thanks for watching!