- 00:08Vue d'ensemble
- 01:08Principles of X-ray Diffraction
- 04:43Instrument, Sample and Beam Parameters
- 05:57Selection of the Parameters for the Acquisition
- 06:24Acquisition and Analysis
- 07:04Résultats
- 07:48Applications
- 08:58Summary
X-선 회절
English
Diviser
Vue d'ensemble
출처: 파이살 알람기르, 재료 과학 및 공학 학교, 조지아 공과 대학, 애틀랜타, 조지아
X선 회절(XRD)은 재료의 원자 및 분자 구조를 결정하기 위한 재료 과학에 사용되는 기술이다. 이것은 입사 엑스레이로 재료의 견본을 조사하고 그 다음에 물질에 의해 산란되는 엑스레이의 강도 및 산란 각을 측정해서 행해질 것입니다. 산란된 X선의 강도는 산란 각의 함수로서 플롯되고, 재료의 구조는 위치, 각도 및 산란 강도 피크의 강도의 분석에서 결정된다. 결정에서 원자의 평균 위치를 측정할 수 있는 것 외에도, 실제 구조가 이상적인 구조물에서 어떻게 벗어나는지에 대한 정보는 예를 들어 내부 응력 또는 결함으로 인해 결정될 수 있다.
XRD 방법의 중심인 X선의 회절은 일반적인 X선 산란 현상의 하위 집합입니다. XRD는 일반적으로 광각 X선 회절(WAXD)을 의미하는 데 사용되며, 탄성 산란된 X선 파를 사용하는 여러 가지 방법에 속한다. 다른 탄성 산란 기반 X 선 기술은 X선이일반적으로 0.1-10 0의 작은 각도 범위를 통해 샘플에서 인시되는 작은 각도 X 선 산란 (SAXS)을 포함한다. SAXS는 여러 나노미터 또는 더 큰 규모(예: 결정 상부 구조) 및 박막의 두께, 거칠기 및 밀도를 측정하는 X선 반사도의 구조적 상관 관계를 측정합니다. 왁스는 100을 초과하는 각도 범위를 다룹니다.
Principles
분산 된 피크 위치와 결정 구조 사이의 관계 :
충분히 작은 파장의 광파가 결정 격자에 발생하면 격자 점에서 확산됩니다. 특정 각도의 발생각도에서, 확산된 병렬 파는 건설적으로 간섭하고 강도에서 검출 가능한 피크를 생성합니다. W.H. Bragg는 그림 1에 설명된 관계를 식별하고 해당 방정식을 파생했습니다.
nλ = 2dhkl 죄 θ [1]
여기서 λ는 사용되는 X선의 파장이며, dhkl은 (hkl) 밀러 지수*를 가진 특정 평면 세트 사이의 간격이며, θ는 회절 피크를 측정하는 발생각이다. 마지막으로 n은 회절의 ‘고조파 질서’를 나타내는 정수입니다. 예를 들어, n=1에서, 우리는 첫 번째 고조파를 가지며, 이는 결정(2dhkl sin에 해당)을 통해 확산되는 X선의 경로가 정확히1λ이며,n=2에서, diffracted 경로는2λ임을의미한다. 일반적으로 n=1을 가정할 수 있으며, 일반적으로 θ <죄에대한 n=1(2λ/dh’k’l’), h’k’l’은 회절 실험에서 첫 번째 피크(가장 낮은 2θ 값)를 표시하는 평면의 밀러 지수입니다. 밀러 지수는 결정 내의 방향과 평면을 식별하기위한 표기법 시스템을 구성하는 세 정수의 집합입니다. 방향의 경우 [h k l] 밀러 지수는 방향을 따라 두 점의 각각 x, y 및 z 좌표(카르테시안 좌표 시스템에서)의 정규화된 차이를 나타냅니다. 비행기의 경우 비행기의 밀러 지수(h k l)는 단순히 비행기에 수직인 방향의 h k l 값입니다.
반사 모드에서 일반적인 XRD 실험에서 X선 소스는 위치에 고정되고 샘플은 θ 위에 X선 빔에 대하여 회전됩니다. 검출기는 분산 빔을 집어 들고 두 배의 속도로 회전하여 샘플 회전을 따라가야 합니다(즉, 주어진 샘플 각도의 경우, 검출기 각도는 2θ). 실험의 형상은 그림 1에 괄호로 표시됩니다.
그림 1: 브래그 법칙 그림.
강도의 피크가 관찰되면 방정식 1이 반드시 만족됩니다. 따라서 이러한 피크가 관찰되는 각도에 따라 d 간격을 계산할 수 있습니다. 여러 봉우리의 d-간격을 계산함으로써, 결정 클래스 및 결정 구조 파라미터 재료 샘플은 사용되는 XRD 소프트웨어와 함께 제공되는 하나왈트 검색 매뉴얼 또는 데이터베이스 라이브러리와 같은 데이터베이스를 사용하여 식별될 수 있다.
조사 중인 시료가 단일 결정이 아니라고 가정합니다. 샘플이 샘플 표면과 평행한 특정(h*k*l*) 평면이 있는 단일 결정인 경우, 잠재적으로 더 높은 고조파(h*k*l*) 피크(예를 들어, 2)에서 더 높은 각도로 확산 강도(n=1)의 피크를 보려면 브래그 조건이 만족할 때까지 회전해야 합니다. 다른 모든 각도에서 단일 결정 샘플에는 피크가 없을 것입니다. 대신, 시료가 다결정성이거나 분말이라고 가정해 봅시다. 이 가정하에 샘플은 임의로 지향되는 곡물로 구성되며 가능한 모든 격자 평면이 확산될 확률이 유사합니다.
dhkl과 단위 세포 매개변수 사이의 관계는 7 개의 결정 클래스, 입방, 테트라고날, 육각형, 골수, orthorhombic, 모노 클리닉 및 트리 클리닉에 대한 방정식 2-7에서 아래와 같습니다. 단위 셀 매개 변수는 7 결정 클래스에 대한 단위 셀의길이(a,b, γ)와 (α, β, γ) 사이의 각도로 구성됩니다(그림 1x는 결정 클래스 중 하나의 예를 보여줍니다: a=b≠c, 및 α=β=γ=900). 여러 분산 피크 위치(예: 여러 고유 dhkl 값)를 사용하여 단위 셀 매개변수의 값을 고유하게 해결할 수 있습니다.
그림 2: 일곱 가지 결정 클래스 중 하나로서 테트라고날 구조.
입방 (a = b = c; α = β = γ = 900):
[2]
테트라고날 (a = b ≠ c; α = β = γ = 900):
[3]
육각형 (a = b ≠ c; α = β = 900; γ = 1200):
[4]
Orthorhombic (≠ b ≠ c; α = β = γ = 900):
[5]
심부 헤랄 (a = b ≠ c; α = β = γ = 900):
[6]
모노 클리닉 (≠ b ≠ c; α = γ = 900 ≠ β):
[7]
트라이 클리닉 (≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ ≠ 900):
[8]
디프액드 피크 강도와 결정 구조 간의 관계:
다음으로 XRD 패턴의 강도에 기여하는 요인을 살펴봅시다. 계수는 1) 재료의 고유한 구조적 측면(구조내의 산란 원자의 특정 유형 및 위치)과 2) 재료에 특이적이지 않은 분란에 대한 기여도가 1로 분해될 수 있다. 전자에서는 ‘흡수 계수’와 ‘구조 계수’의 두 가지 요인이 있습니다. 흡수 계수는 주로 안팎으로 엑스레이를 흡수하는 재료의 능력에 달려 있습니다. 이 계수는 샘플이 얇지 않은 한 θ 의존성을 갖지 않습니다(샘플은 X선의 감쇠 길이보다 3배 더 >). 즉, 다른 피크의 강도에 대한 흡수 계자에 의한 기여도는 일정하다. ‘구조 계수’는 구조의 직접적인 결과로 특정 피크의 강도에 직접적인 영향을 미칩니다. 나머지 요인은 같은 패밀리에 속한 모든 평면을 대칭적으로 관련시키기 때문에 차지하는 ‘복합성’과 XRD 실험의 기하학에서 나오는 ‘Lorentz-편광’ 계수는 피크의 상대적 강도에도 영향을 미치지만 재료에 만연하지 않고 분석(i.e.xRD)을 사용하여 쉽게 설명할 수 있습니다.
그림 3: 3개의 회절 광선 경로, 그 중 광선 11′ 및 22’는 브래그 상태를 만족시키고, 레이 33’은 임의의 위치에서 원자(빨간색 원)에 의해 산란됩니다.
XRD 피크의 상대적 강도에 대한 재료의 고유한 구조적 기여를 전달하는 유일한 요소로서 구조 계수는 매우 중요하며 자세히 살펴볼 필요가 있습니다. 그림 2에서, 우리는 1st 순서 브래그 회절 조건 (기억, 이것은 n =1에 해당) h00 방향으로 두 원자 평면에 흩어져있는 광선11’과 레이22 사이에 만족한다고 가정하자 (밀러 지수 표기표 를 사용하여) 거리 D에 의해 분리. 이 조건하에서, 선11과 선22 사이의 경로 길이의 차이는 δ(22′-11′) = SA + AR = λ입니다. 따라서, diffracted 광선 1과 2 사이의 위상 이동은, 따라서, Φ22′-11′ = (δ(22′-11′)/λ) 2π =2π (입방 대칭을 가정하 되 고, 따라서, d = h00 방향으로/h]이다.
분석 기하학에서 몇 단계와 함께, 위상 시프트, Φ(33′-11′),임의의 거리 x간격화 된 원자의 임의평면에 의해 선 3 확산을 표시 할 수 있습니다 x, 에 의해 주어진다: Φ(33′-11′) = 2πhu,여기서 u =x/a (a) u=x/a(h)의 세포 파라미터(a) 방향(a)의 세포 파라미터(a) 방향 다른 직교 방향(0k0) 및 (00l) 및 v=y/a 및 w=z/a를 y-및 z 방향의 분수 좌표로 복용하면 위상 이동식은 Φ =2π(hu+kv+lw)로 확장된다. 지금, 단위 셀에서 j-th원자에 의해 산란된 X선 파는 fj의 산란 진폭과 Φj의위상을 가지게 되며, 이를 설명하는 기능이 있는 
것이다. 따라서 우리가 추구하는 구조 요소는 단위 셀의 모든 고유 원자로 인해 모든 산란 함수의 합입니다. 이 구조 계수 인자 F는 다음과 같이 제공됩니다.
[9]
구조계에 의해 기진되는 강도계는 I = F2이다.
특정 평면(h,k,l)의 원자의 위치(u,v,w)에 기초하여, 건설적이거나 파괴적이거나 그 사이에 흩어진 파도 사이에 간섭이 발생할 가능성이 있으며, 이러한 간섭은 (hkl) 평면을 나타내는 XRD 봉우리의 진폭에 직접적인 영향을 미친다.
지금, 강도의 플롯, I, 대 2θ는 XRD 실험에서 측정되는 것입니다. 결정형 및 관련 단위 세포파라미터(a, b, c, α, β 및 γ)의결정은 방정식 2-9를 사용하여, 데이터베이스와 값을 비교하고, 공제 및 제거 과정을 사용하여 피크의 체계적인 존재/부재를 관찰함으로써 진상적으로 도달될 수 있다. 요즘, 이것은 공정은 결정 구조 데이터베이스에 연결된 다양한 소프트웨어에 의해 상당히 자동화됩니다.
Procédure
Résultats
In Figure 4 we see the XRD peaks for the Ni powder sample. Note that the peaks that are observed (e.g. {111}, {200}) are for those that have either all even or all odd combinations of h, k, and l. Ni is face-centered cubic (FCC), and in all FCC structures, the peaks corresponding to {hkl} planes where h, k, and l are mixtures of even and odd integers, are absent due to the destructive interference of the scattered X-rays. Peaks corresponding to planes, such as {210} and {211} are missing. This phenomenon is called the systematic presence and absence rules, and they provide an analytical tool for assessing the crystal structure of the sample.
Figure 4: An XRD scan of Ni with a face-centered cubic structure is shown.
Applications and Summary
This is a demonstration of a standard XRD experiment. The material examined in this experiment was in a powder form, but XRD works equally well with solid piece of material as long as the sample has a flat surface that can be set parallel to the plane of the sample stage.
XRD is a fairly ubiquitous method for determining the presence (or absence) of crystallographic order in materials. Beyond the standard application of determining the crystal structure, XRD is often used to obtain a variety of other structural information such as:
- Whether or not the structure of a material is amorphous (characterized by a broad hump in the diffraction intensity and a lack of discernable crystallographic peaks),
- Whether the sample is a composite material consisting of multiple crystallographic phases and, if so, determine the fraction of each phase,
- Determining whether a material is an amorphous/crystalline composite
- Determining the grain/particle size of the material,
- Determining the degree of texture (preferred orientation of grains) in material.
Transcription
X-Ray diffraction is a technique used to determine the atomic and molecular structure of materials. Solids have a crystalline structure, which corresponds to a microscopic arrangement of atoms that is repeated periodically. By staking planes, a 3-D structure of specific symmetry can be formed.
These structural arrangements result in a specific packing geometry that dictates the physical and chemical properties of the material. Such as magnetization, thermal conductivity, or malleability. Reflecting x-rays off of materials can reveal the inner details of their structure.
This video will illustrate the general principles of x-ray diffraction on a material and how this phenomenon is used in the laboratory to determine the structure and chemical composition of materials.
To begin, let’s have a closer look at a crystal. It is formed of atomic lattices disposed in planes periodically separated by a distance dhkl of a few angstroms. H, k, l are Miller indices, a set of three integers the constitute a notation system for identifying directions and planes within crystals. The smallest repeating structure in a crystal is called the unit cell. Different angles, alpha, beta, gamma, and lengths a, b, c, of a unit cell forming the lattice will give rise to different symmetries. There are seven crystal systems. Cubic, tetragonal, orthorhombic, rhombohedral, monoclinic, triclinic, and hexagonal.
The relationship between the unit cell parameters and the Miller indices can be calculated for each crystal class. Electromagnetic of wavelength lambda can have similar dimensions with the differences between planes within the crystal’s lattice. These correspond to wavelengths in the x-ray spectral range. When x-ray light waves irradiate a crystal at an incident angle theta, they propagate through the crystal and encounter lattice points from which they defract. Bragg’s Law relates these parameters where n is an integer that represents the harmonic order of the diffraction. For a given lambda, only specific angles theta give rise to diffraction. This is the unique signature of a crystalline structure.
In an experiment, the sample is rotated and the detector that collects the scattered x-rays records peaks in intensity when reaching these characteristic angles. One can then extract the lattice spacing DHKL for each angle satisfying the Bragg’s Law. Using multiple diffracted peak positions corresponding to several distinct DHKL values, the parameters of the unit cell can be solved uniquely.
Two main factors contribute to the relative intensity of the peaks. First, there are the non-structural contributions, which include the ability of the material to absorb x-ray light, and the geometry of the XRD experiment. These can be taken into account in the post-processing of the experimental data. Second, and most importantly, the structural contribution of the material is carried to the relative intensities of XRD. Each diffraction peak is in fact the sum of all the scattered amplitudes from multiple ray paths diffracted by all the unique atoms in a unit cell. If scattered lights are in phase, there is constructed interference. While if they are out of phase, there is destructed interference. These interferences directly affect the amplitude of the XRD peaks, representing the HKL planes of the crystal.
We will now see how these principles apply in an actual x-ray diffraction experiment.
Before starting, carefully inspect the XRD instrument and assess its status and safety. XRD users must be trained in basic radiation safety before having access to the instrument. Then proceed with sample preparation. In this experiment, we use a nickel powder sample in the form of a pressed pellet.
It is important that the sample is not thin and it should be at least three times thicker than the attenuation length of the x-rays. Note that the following procedure applies to a specific XRD instrument and its associated software and there may be some variations when other instruments are used.
Load the sample in the sample spinner stage and lock the sample into position, making sure the irradiated side of the sample is parallel to the sample stage. Use a mask to adjust the x-ray beam size of the instrument according to the sample diameter. At the smallest incident angle, the beam must have a footprint smaller than the sample width.
Now it is time to choose the acquisition parameters. First, select the angle range for the XRD scan. Typically, the range goes from 15 to 90 degrees. Then, select the degree step size as well as the integration time at each angle scanned.
Next, proceed to the data acquisition. After the scan, a graph of the intensity as a function of the angle to theta is obtained. From this initial scan, select specific peaks and determine peak positions.
Repeat the acquisition and focus this time on a narrower scan range around specific peaks. Using a smaller step size in angle to obtain higher resolution data. Once the data acquisition is finished, data can be analyzed to identify the structure of the material.
Using the instrument software and database library, each peak of the spectrum is identified and associated to a specific symmetry of crystal arrangement. In this particular case of the nickel powder sample, the spectrum shows a first peak corresponding to a one one one symmetry.
The second peak is associated to a two zero zero symmetry and so on. Then the software determines that this specific combination of symmetries corresponds to a face centered cubic structure and it identifies that the sample is a nickel powder.
X-ray diffraction is a standard method for determining the presence or absence of crystallographic order in materials. It is often used to obtain a variety of other structural information regarding internal stress and defects in a crystal, or multiple crystallographic phases in composite materials. XRD technique is also used in biology to determine the structure and spatial orientation of biological macromolecules such as proteins and nucleic acids.
In particular, this is how the double helix structure of DNA has been discovered, leading to the Nobel Prize in Physiology or Medicine in 1962. The study of the geochemistry of minerals either for mining purposes or even for planetary exploration also makes use of XRD technique. Think of the Rover Curiosity on Mars that has amongst its ten scientific instruments an XRD detector to analyze the composition of the martian soil.
You’ve just watched Jove’s introduction to x-ray diffraction. You should now understand the crystalline structure of a solid and the principles of x-ray diffraction. You should also know how the XRD technique is used in the laboratory to obtain the structure and chemical composition of materials.
Thanks for watching!