Synthèse des neuf atomes Deltahedral ions Zintl de germanium et leur fonctionnalisation avec des groupes organiques

Résumé

On présenter la synthèse à haute température des précurseurs intermétalliques K ₄ Ge ₉, Leur dissolution dans l'éthylènediamine pour former Ge _{9 4 - Deltahedral ions Zintl, et la réaction des clusters avec des alcynes pour former organo-Zintl ions. Ceux-ci sont caractérisés par spectrométrie de masse par électropulvérisation dans des solutions et par monocristallin diffraction des rayons X à l'état solide.}

Résumé

Bien que les premières études de la date ions Zintl entre la fin des années 1890 et au début des années 1930, ils n'étaient pas structurellement caractérisé nombreuses années plus tard. ^1,2 Leur chimie redox est encore jeune, à peu près dix ans, mais malgré cette courte histoire de ces deltahedral ions clusters E ₉ ^n-(E = Si, Ge, Sn, Pb; n = 2, 3, 4). ont déjà montré la réactivité intéressante et diversifiée et ont été à la pointe de développer rapidement et passionnante nouvelle chimie ^3-6 jalons notables sont le couplage oxydatif du Ge ₉ ^{4 -} grappes à l'infini et les chaînes oligomères, ^7-19, de leur métallation ^14-16,20-25 coiffage par des métaux de transition des fragments organométalliques, ^26-34 insertion d'un atome d'un métal de transition au centre de le cluster qui est parfois combiné avec le plafonnement et d'oligomérisation, ^35-47 ajout de main-groupe des fragments organométalliques comme exo-collés substituants,48-50 et la fonctionnalisation avec divers résidus organiques par des réactions avec des halogénures organiques et des alcynes. ^51-58

Cette dernière évolution de la fixation des fragments organiques directement aux grappes a ouvert un nouveau champ, à savoir la chimie organo-Zintl, qui est potentiellement fertile pour de nouvelles explorations synthétiques, et c'est la procédure étape par étape pour la synthèse de germanium-divinyl grappes sont décrits. Les étapes initiales exposer la synthèse d'un précurseur intermétallique de K ₄ Ge ₉ à partir duquel le Ge ₉ ^{4 -.} Grappes sont extraits ultérieurement en solution Cela implique en silice fondue, le soufflage du verre, soudure à l'arc de conteneurs de niobium, et la manipulation de l'air hautement sensibles des matériaux dans une boîte à gants. Le sensible à l'air K ₄ Ge ₉ est ensuite dissous dans l'éthylènediamine dans la boîte, puis alcénylée par une réaction avec Me ₃ SiC ≡ CSiMe _3. La réaction est suivie par élecspectrométrie de masse trospray tandis que la solution résultante est utilisée pour l'obtention de monocristaux contenant des groupes fonctionnalisés [H ₂ C = CH-Ge _9-CH = CH _2] ^{2 -.} A cet effet, la solution est centrifugée, filtrée, et soigneusement posé avec une solution de toluène de 18-couronne-6. Laissé au repos pour quelques jours, les solutions soi-couches produites orange blocs cristallins de [K (18-couronne-6)] ₂ [Ge ₉ (HCCH _{2) 2]} • en ce qui a été caractérisée par un monocristal diffraction des rayons X .

Le processus met en lumière les techniques habituelles de réaction, bilan et l'analyse vers fonctionnalisés deltahedral grappes Zintl. Il est à espérer que cela aidera au développement et la compréhension de ces composés dans la communauté au sens large.

Protocole

1. Préparation du tube de niobium

1. Avant de couper les niobium (Nb) des tubes, de préparer Nb-solution de nettoyage. Dans une bouteille en plastique de 500 ml, mesurer et ajouter via une éprouvette de 100 ml des solutions mères suivantes en tant que reçus: 110 ml H ₂ SO _4, puis 50 ml HNO _3, suivie par 40 ml HF. Bien mélanger et laisser atteindre la température ambiante avant d'utiliser.
2. Mesurer le tube Nb, 4,5 cm de longueur, et couper avec un coupe-tube. Éviter le tortillement du tuyau. Répétez 3 fois plus.
3. Dans un endroit bien ventilé d'une hotte, placez les quatre tubes Nb sens de la longueur, dans un ....

Discussion

Il est important de bien nettoyer les tubes partiellement oxydés Nb. Toutefois, si les tubes sont laissés trop longtemps dans la solution de nettoyage Nb, ce sera de compromettre gravement l'épaisseur du tube. Ainsi, 10 - 15 secondes sont impératives et les tubes doivent être très brillante à la fin (figure 3). Après les tubes sont scellés à l'intérieur du blouson en silice fondue, ils doivent être nettoyés à nouveau avec une solution diluée d'acide Nb. Il devrait en résulter légère effervescence, du nettoya.......

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Nom du réactif	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
D8-Xray diffractomètre	Bruker	Bruker APEX II
Spectromètre de masse par électronébulisation	Bruker	MicrOTOF-II
Spectromètre de masse par électronébulisation	Micromass	Quattro-LC	triple quadripolaire
Drybox	Innovative Technology	S-1-M-DL	IT-Sys1 modèle
Gaz inerte / vide blindé Arrangement soudage à l'arc	Vacuum Products LDS	Commande spéciale
Source d'alimentation Arc Welder	Miller	Maxstar-91
Gants en caoutchouc de soudage	The Home Depot	KH643
Graveur électrique	Produits Burgess	74	Vibro-Graver
Verre de scie circulaire	Pistorius Machine Co. Inc	GC-12-B
Four à tube	Lindberg / Bleu M	TF55035	Four Minimes Tube laboratoire, Moldatherm (1100 ° C)
Four de séchage	Fisher Scientific	13-247-650G
High Vacuum Hg Schlenk-Line	Commande spéciale	University of Notre Dame	Alternative: Edwards E050/60; VWR International, Cat. N ° EVB302-07-110
Grande torche	Vainqueur	JT100C	Torche de soudage, la pointe: Victor 5-WJ
Petite lampe de poche	Veriflo Co.	3A	Chalumeau
Tesla Coil	VWR International	KT691550-0000	Détecteur de fuites
Agitateur / plaque chauffante	VWR International	12620-970	STR VWR HOT PLATE-DY DUAL120V
Solde	Denver Instrument Co.	100A	XE Series
Centrifuger	LW scientifique	E8C-08AV-1501	À vitesse variable
Alésoir Graphite, (brûlage à la torche)	ABR imagerie, Inc	850-523 B01	Trous ouverts dans verre soufflé et le torchage des bords
Buteur	Fisher Scientific	12-007
Vise-Grip	AccueilDépôt	0902L3SM
Pipe-Cutter	The Home Depot	32820
Pince coupante	The Home Depot	437
Bécher en plastique	VWR International	13890-046
Mesure Cylindre	VWR International	65000-006	Attention, le verre HF gravures (si vous utilisez un verre un)
Grande bouteille en plastique	VWR International	16128-542
13 x 100 Tubes à essai	VWR International	47729-572	TUBE CULTURE 13x100 CS1000
Laboratoire (en caoutchouc) Échec	Sigma Chemical Co.	Z164437-100EA	Taille 00
TEst-Tube rack	VWR International	60196-702	10-13 mm de diamètre extérieur du tube
Incorporer-Barres	StirBars.com / Big Science Inc	SBM-0803-MIC	PTFE 8x3 mm Micro
Pipettes en verre	VWR International	14673-043	PIPET VWR PASTEUR CS1000 9in
Ampoules en caoutchouc	VWR International	56311-062	Latex, à paroi mince
Laine de verre	Unifrax I LLC	6048	Isolation Fiberfrax fibre en vrac, de fibre de céramique
Lames de verre	VWR International	16004-422	75x25x1mm, Microscope Slides
Paratone-N pétrole	Hampton Research	Parabar 10312	Connu sous le nom: V8512 Paratone-N, Paratone-8277, Infineum
High VacuumGraisse silicone	VWR International	59344-055	Dow Corning
L'azote liquide	Univ. de Notre-Dame
Argon de bouteilles de gaz	Praxair Distribution Inc	TARGHP
Cylindre de gaz d'azote	Praxair Distribution Inc	QNITPP
Cylindre de gaz oxygène	Praxair Distribution Inc	OT	337 cf CYL
Cylindre de gaz hydrogène	Praxair Distribution Inc	HK	195 cf CYL
Bouteille de gaz propane / source	Univ. de Notre-Dame	UND
Tube de quartz, Lg	Quartz Scientific Inc	100020B	20 mm de diamètrex 22mm od x 48 "tuyau transparent quart fondu
Tube de quartz, Md	Quartz Scientific Inc	100007B	Clair tubes quartz fondu, 7mm x 9mm x Identifiant od 48 "
À fond rond de quartz mixte	Quartz Scientific Inc	6160189B	Rotule
Lunettes de sécurité à quartz	Appareil Wale	11-1127	waleapparatus.com
Pyrex Lunettes de sécurité	Appareil Wale	11-2125-B3	Pour le verre borosilicate clair et couleur
Blow kit flexible	Verrerie	BH020	glasshousesupply.com
Tubes de niobium	Shaanxi métaux Tony Co., Ltd	Tube de niobium, 50 pi	Tube sans soudure Niobium Diamètre extérieur: 0,375 (± 0,005) pouces. Épaisseur de la paroi: 0,02 (± 0Niobium .003) pouces devrait être recuits.
PEEK Starter Kit pour la messe Spect	Eaux	PSL613321	PEEK (polyétheréthercétone) tubes, écrous à sertir, s'inscrit
Messe Spect aiguille Set	VWR International	60373-992	Hamilton Fabricant (81165)
H 2 SO 4	VWR International	BDH3072-2.5LG	ACS grade
HNO 3	VWR International	BDH3046-2.5LPC	ACS grade
HF	VWR International	BDH3040-500MLP	ACS grade
Eau distillée	Univ. de Notre-Dame	UND
Acétone	VWR International	BDH1101-4LP
Éthylènediamine	VWR International	AAA12132-0F	99% 2,5 L
Toluène	VWR International	200004-418	99,8%, anhydre
Mercure	Strem Chemicals, Inc	93-8046
Le potassium (K) en métal	Strem Chemicals, Inc	19-1989	Scellé en ampoule de verre sous Ar
Germanium (Ge) en poudre	VWR International	AA10190-18	GERM PWR -100 mesh 99,999% 50G
Bistrimetylsilylacetylene, (Me 3 SiC ≡ CCSiMe 3)	Fischer Scientific	AC182010100
18-couronne-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane)	VWR International	200001-954	99%, 25 g
2,2,2-crypt (4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1, 10 diazabicyclo [8.8.8] hexacosane)	Sigma-Aldrich	291 110-1G	98%