Identificación cualitativa de los ácidos carboxílicos, ácidos bórico y Aminas Utilizando fluoróforos cruciformes
Summary
Fluoróforos cruciformes Cruz-conjugados basados en 1,4-diestiril-2 ,5-bis-benceno (ariletinilo) y núcleos benzobisoxazol se pueden utilizar para identificar cualitativamente diversa ácida de Lewis y Lewis analitos básicos. Este método se basa en las diferencias en los colores de emisión de los cruciformes que se observan tras la adición analito. Estructuralmente especies estrechamente relacionadas se pueden distinguir unos de otros.
Abstract
Cruciformes moleculares son sistemas en forma de X en la que dos ejes de conjugación se cruzan en un núcleo central. Si uno de los ejes de estas moléculas está sustituido con donadores de electrones, y el otro con aceptores de electrones, HOMO cruciformes 'va a localizar a lo largo de la rico en electrones y LUMO a lo largo del eje pobre en electrones. Este aislamiento espacial de orbitales moleculares de frontera cruciformes '(MOM) es esencial para su uso como sensores, ya que la unión a la cruciforme analito cambia invariablemente su brecha HOMO-LUMO y las propiedades ópticas asociadas. Utilizando este principio, Bunz y grupos Miljanić desarrollaron 1,4-diestiril-2 ,5-bis (ariletinilo) benceno y cruciformes benzobisoxazol, respectivamente, que actúan como sensores fluorescentes para iones metálicos, ácidos carboxílicos, ácidos borónicos, fenoles, aminas, y aniones. Los colores de emisión observados cuando estos cruciforme se mezclan con analitos son muy sensibles a los detalles de la estructura del analito y – porque cruciformes de "carga-Separated estados excitados – al disolvente en el que se observa la emisión. Estructuralmente especies estrechamente relacionadas pueden ser cualitativamente distinguen en varias clases de analitos: (a) los ácidos carboxílicos, (b) los ácidos bórico, y (c) los metales. El uso de un sistema de detección de híbrido compuesto de cruciformes benzobisoxazol y aditivos de ácido borónico, también hemos sido capaces de discernir entre estructuralmente similar: (d) pequeñas aniones orgánicos e inorgánicos, (e) aminas, y (f) fenoles. El método usado para esta distinción cualitativa es sumamente sencillo. Las soluciones diluidas (normalmente 10 -6 M) de cruciformes en varios disolventes off-the-shelf se colocaron en viales de UV / Vis. A continuación, se añaden los analitos de interés, ya sea directamente como sólidos o en solución concentrada. Cambios de fluorescencia se producen casi instantáneamente y se pueden registrar a través de la fotografía digital estándar utilizando una cámara digital semi-profesional en una habitación oscura. Con la manipulación gráfico mínimo,representante de recortes de fotografías en color de emisión se pueden organizar en paneles que permiten la rápida distinción a simple vista entre los analitos. Para efectos de cuantificación, los valores Rojo / Verde / Azul se pueden extraer de estas fotografías y los datos numéricos obtenidos pueden ser procesados estadísticamente.
Introduction
Cruciformes molecular se definen como moléculas en forma de X transversal conjugados en la que dos circuitos de conjugación se cruzan en un núcleo central. 1,2,3 Con sustitución donante-aceptor apropiado, estas moléculas pueden localizar espacialmente sus orbitales moleculares de frontera (MOM), de modo que el más alto del orbital molecular ocupado (HOMO) reside predominantemente a lo largo del eje rico en electrones de la molécula, mientras que el más bajo del orbital molecular desocupado (LUMO) tiene la mayor parte de su densidad posicionado a lo largo del brazo pobre en electrones de la molécula. Tal aislamiento espacial de MOM es esencial en las aplicaciones de estos cruciformes como sensores para moléculas pequeñas, ya que la unión a la cruciforme analito cambia invariablemente su brecha HOMO-LUMO y las propiedades ópticas asociadas. Este comportamiento ha sido demostrada en cruciformes basados en 1,4-diestiril-2 ,5-bis (ariletinilo) benceno, 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene 1, 4 y 5,6 benzobisoxazol estructuralmotivos. Dado que las tres clases de moléculas son intrínsecamente fluorescente, esta metodología permite su uso como sensores de molécula pequeña. En los tres ejemplos, cruciformes fueron sustituidos con Lewis básica piridina y grupos dialquilanilina y eran por lo tanto sensible a Lewis analitos ácidos, tales como los protones y los iones metálicos. 1,4,5,7,8,9
En 2011, Bunz y colaboradores han demostrado 10 que las respuestas de fluorescencia de 1,4-diestiril-2 ,5-bis (ariletinilo) benceno cruciformes 1 – 3 (Figura 1) varió dramáticamente dependiendo de la estructura del ácido carboxílico utilizado para inducir protonación del cruciforme. Posteriormente, Miljanić et al. Demostró que benzobisoxazol cruciformes como 4 (Figura 1) también muestran respuestas muy específicas de emisión de fluorescencia de los ácidos carboxílicos estructuralmente relacionadas, y esa distinción similar se observa entre los ácidos organoborónicos muy similares, también. 11 orígenes de estacambios de color de emisión son altamente selectivos en la actualidad poco claro, y es más probable complejo – como extinción de la fluorescencia por analitos de electrones pobres, fluorescencia analito residual, y protonación inducidos cambiantes de cruciformes 'máximos de emisión todo presumiblemente desempeñar un papel. Sin embargo, la capacidad de discriminar entre los analitos relacionados estructuralmente es significativa, especialmente desde distinción estadísticamente relevante se puede obtener sin la necesidad de realizar exhaustiva UV / Vis de absorción o fluorescencia caracterización de la respuesta óptica de cruciformes a analitos. En cambio, las fotografías simples de emisión de color son lo suficientemente distintos para permitir la discriminación entre los analitos estructuralmente estrechamente relacionadas, sobre todo si las fotografías se toman en diferentes disolventes o de más de un sensor cruciforme. Usando esta metodología rápida, docenas de analitos se pueden analizar rápidamente en una tarde (ver paneles en las figuras 3-5), mientras que el mismo análisis requeriríasemana si se emplea la espectroscopia rigurosa. Por otra parte, puesto que los ácidos borónicos son las especies dinámicos que pueden coordinar nucleófilos a través de boro de vacío orbital p, Miljanić utiliza esta característica para desarrollar sensores híbridos compuestos de benzobisoxazol cruciforme 4 y simple no fluorescente borónico aditivos B1 y B5 (Figura 4). 11, 12 Esta metodología funciona como sigue: cruciforme 4 y ácidos borónicos complejas en un complejo transitoria 4 · n B1 (o 4 · n B5); la estructura exacta de este complejo es desconocida en la actualidad, pero su fluorescencia difiere de la de la cruciforme pura . Si esta solución está expuesta a Lewis analitos básicos, que pueden reemplazar uno o ambos grupos-OH en el ácido borónico, 13 por lo tanto alterar significativamente las propiedades electrónicas de boro y, a su vez, la fluorescencia de todo el complejo. Usando esta metodología "vicaria detección", de detección de fenoles, aminas orgánicas y ureas, asícomo de pequeñas aniones orgánicos e inorgánicos, se podría lograr.
En este artículo se presenta un tutorial sobre el uso de tanto directa como método de detección indirecta de forma rápida distinguir cualitativamente entre estructuralmente relacionado (a) ácidos carboxílicos (Figura 3), (b) los ácidos bórico (Figura 4), y, vicariamente, ( c) aminas orgánicas (Figura 5). Para ilustrar la amplia aplicabilidad de los protocolos reportados, se utilizaron cruciformes de Bunz para detectar ácidos carboxílicos, mientras que los compuestos de Miljanić fueron empleados para detectar ácidos borónicos, y, a través de un sensor híbrido, pequeñas aminas orgánicas. Partimos de que estos sensores pueden ser fácilmente intercambiados sin mayores consecuencias para la calidad de la discriminación analito.
Protocol
Representative Results
Discussion
Los protocolos para la discriminación cualitativa descrita en este artículo y el video tienen un potencial significativo en los análisis de rutina de calidad, donde incluso un operador mínimamente entrenado podía discernir las diferencias en la composición o desviaciones de una fórmula bien definida. Aplicación en la práctica de esta técnica podría ser mejorada aún más mediante el uso de cámaras de teléfonos celulares simples, que, en combinación con el software de dibujo y de reconocimiento de imágenes…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
El trabajo en el laboratorio de Bunz en el Instituto de Tecnología de Georgia fue apoyado en parte por la Fundación Nacional de Ciencia (NSF CHE 07.502.753) y el trabajo en la Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg fue financiado por el "Struktur und Innovationsfond des Landes Baden-Württemberg". El trabajo en el laboratorio de Miljanić en la Universidad de Houston ha sido financiado por el Programa Nacional Science Foundation CARRERA (CHE-1151292), la Fundación Welch (concesión no. E-1768), la Universidad de Houston (UH) y su programa de Pequeñas Donaciones, y el Centro de Texas para Superconductividad en UH.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Cyclohexane (CH) | Mallinckrodt | 4878-02 | |
| Chlorobenzene (CB) | JT Baker | 9179-1 | |
| 1,2,4-Trichlorobenzene (TCB) | Alfa Aesar | 19390 | |
| Dichloromethane (DCM) – Miljanić | Mallinckrodt | 4879-06 | |
| Acetonitrile (AN) | Mallinckrodt | 2856-10 | |
| Chloroform (CF) | Mallinckrodt | 4440-19 | |
| Dichloromethane (DCM) – Bunz | Sigma Aldrich | 24233 | |
| Ethyl Acetate (EtOAc) | Brenntag | 10010447 | Additional distillation |
| Acetonitrile (AN) | Sigma Aldrich | 34851 | |
| Dimethylformamide (DMF) | Sigma Aldrich | 38840 | |
| 2-Propanol (iPrOH) | Ruprecht-Karls Universität Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld | 69595 | |
| Methanol (MeOH) | VWR | 20847.295 | |
| 4-Hydroxybenzoic Acid (A1) | Fluka | 54630 | |
| (4-Hydroxyphenyl)acetic Acid (A2) | Sigma Aldrich | H50004 | |
| Ibuprofen (A3) | ABCR | AB125950 | |
| Aspirine (A4) | Sigma Aldrich | A5376 | |
| Phenylacetic Acid (A5) | Sigma Aldrich | P16621 | |
| 4-Chlorophenylacetic Acid (A6) | Sigma Aldrich | 139262 | |
| Benzoic Acid (A7) | Merck | 8222571000 | |
| 3,5-Dihydroxybenzoic Acid (A8) | Sigma Aldrich | D110000 | |
| 2,4-Dichlorobenzoic Acid (A9) | Sigma Aldrich | 139572 | |
| 2-Hydroxy-5-iodobenzoic Acid (A10) | Sigma Aldrich | I10600 | |
| 2,6-Dichlorophenylboronic Acid (B1) | TCI | D3357 | |
| 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic Acid (B2) | Sigma Aldrich | 471070 | |
| 4-Mercaptophenylboronic Acid (B3) | Sigma Aldrich | 524018 | |
| 4-Methoxyphenylboronic Acid (B4) | TCI | M1126 | |
| Benzeneboronic Acid (B5) | Alfa Aesar | A14257 | |
| Cyclohexylboronic Acid (B6) | Sigma Aldrich | 556580 | |
| 3-Pyridylboronic Acid (B7) | Sigma Aldrich | 512125 | |
| 4-Nitrophenylboronic Acid (B8) | Sigma Aldrich | 673854 | |
| Pentafluorophenylboronic Acid (B9) | Sigma Aldrich | 465097 | |
| Triethylamine (N1) | Alfa Aesar | A12646 | |
| Piperidine (N2) | JT Baker | 2895-05 | |
| Piperazine (N3) | Aldrich | P45907 | |
| 1,4-Diaminobenzene (N4) | Alfa Aesar | A15680 | |
| 1,3-Diaminobenzene (N5) | Eastman | ||
| 1,2-Diaminobenzene (N6) | TCI | P0168 | |
| 4-Methoxyaniline (N7) | Alfa Aesar | A10946 | |
| Aniline (N8) | Acros | 22173-2500 | |
| 4-Nitroaniline (N9) | Alfa Aesar | A10369 | |
| N,N-Diphenylurea (N10) | Alfa Aesar | A18720 | |
| N,N-Dimethylurea (N11) | Alfa Aesar | B21329 | |
| Urea (N12) | Mallinckrodt | 8648-04 | |
| Canon EOS 30D (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| Canon EOS Rebel T3i (objective EFS 18-55 mm zoom lens) | Canon | ||
| FujiFilm FinePix S9000 | Fuji |
References
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