Synthèse des hypervalent iodonium Alcynyle triflates pour l'application de Génération Cyanocarbenes

Résumé

Ici, on décrit la synthèse, de l'isolement, et les réactions des hypervalentes iodonium alkynyles triflates (HIATs) avec azides pour générer cyanocarbenes. Les procédures impliquent des techniques sensibles à l'air et cryogéniques, notamment filtration à froid sous une atmosphère inerte. Manipulation et la sécurité des composés synthétisés seront également discutées.

Résumé

Les procédures décrites dans cet article impliquent la synthèse et l'isolement de hypervalentes iodonium alcynyle triflates (HIATs) et leurs réactions ultérieures avec des azides pour former des intermédiaires de cyanocarbene. La synthèse de hypervalent iodonium triflates alcynyle peut être facile, mais les difficultés découlent de leur isolement et de réactivité. En particulier, la nécessité d'utiliser la filtration sous atmosphère inerte à -45 ° C pour certaines HIATs nécessite des soins particuliers et de l'équipement. Une fois isolé, les composés peuvent être stockées et utilisées dans des réactions avec des azotures pour former des intermédiaires de cyanocarbene.

La preuve pour la production d'cyanocarbene est représenté par extrusion de diazote visible ainsi que la caractérisation des produits qui se produisent à partir de l'insertion OH, complexation sulfoxyde, et la cyclopropanation. Une réaction secondaire de la formation de cyanocarbene est la génération d'un vinylidène-carbène et les conditions de contrôle de ce processus sont discutés. Il estégalement le potentiel pour former un groupe alcényle hypervalent triflate d'iodonium et les moyens d'isolement et de contrôle de sa génération sont fournies. La réaction d'insertion consiste à utiliser OH, un azide HIAT de sodium ou l'azoture de tétrabutylammonium, et du méthanol en tant que solvant / substrat. La réaction de complexation utilise sulfoxyde, un azide de sodium ou HIAT azoture de tétrabutylammonium, et le diméthylsulfoxyde en tant que solvant. Les cyclopropanations peuvent être effectuées avec ou sans l'utilisation de solvant. La source d'azide doit être azoture de tétrabutylammonium et le substrat représenté est le styrène.

Introduction

L'évolution continue de la chimie organique repose sur la conception et le développement de nouvelles réactions. En particulier, la découverte de nouvelles réactions qui permettent voies de synthèse inimaginables portent signification ultime. A cette fin, notre groupe souhaite transformer deux atomes de carbone d'un alcyne et un atome d'azote d'un azide dans un cyanocarbene. ^Une Cette transformation précédemment inconnu permettrait une augmentation significative de la complexité moléculaire depuis la cyanocarbene réactif serait rapidement réagir plus loin. L'effort initial était d'utiliser un alcyne nucléophile et de l'azoture é....

Protocole

Une. Synthèse de Phenyl HIAT

1. Equiper un ballon de 100 ml à fond rond sec équipé d'un agitateur magnétique et ont le ballon sous atmosphère d'argon. Fixer le ballon à un stand et le placer dans un bain d'acétonitrile et de dioxyde de carbone solide pastilles cryogène. Remarque: le cryogène doit être d'environ -45 ° C.
2. Ajouter 10 ml de dichlorométhane anhydre dans le ballon froide et laisser le solvant s'équilibrer à la température de la matière cryogénique. Remarque: L'excès d'espace libre dans le flacon est important d'ajouter ensuite de l'éther diéthylique pour forcer la précipitation.
3. Peser 0,35 g (....

Résultats

La figure 1 illustre la synthèse d'un HIAT cyanophenyliodonium alcynyle en utilisant le triflate. Le HIAT peut alors être utilisé pour générer cyanocarbenes qui vont subir OH insertion de cyclopropanation. La réaction d'insertion OH par un groupe phényle HIAT produit 2-méthoxy-2-phénylacétonitrile dans jusqu'à un rendement de 75%. La réaction de cyclopropanation avec Phenyl HIAT produit 1,2-diphenylcyclopropanecarbonitrile en place à un rendement de 61%. Bien que non montré dans la vidéo, le.......

Discussion

Hypervalent iodonium alcynyle triflates, ou HIATs, sont formées et peuvent être mis à réagir avec un azide pour former des sources cyanocarbenes. Il est très important que toutes les précautions nécessaires sont prises car la plupart des réactifs et intermédiaires présentés dans cette vidéo sont potentiellement explosive et hautement toxique. Bien que le niveau élevé de réactivité peut être dangereux si mal préparé, il est montré dans cette vidéo que la réactivité inhérente des composés peut être exploitée en capturant .......

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Réactif
Acétylène	Acros	AC152461000
Chlorure de tri-n-butylétain	Acros	139351000
Lithium bis(triméthysilyl)amide	347701000
Diacétate d’iodobenzène	Acros	176560250
Cyanure de triméthylsilyle	Aldrich	212849	Extrêmement toxique. Ne manipulez ce produit chimique que dans une hotte correctement ventilée avec une extrême prudence.
Triméthylsilyl triflate	Alfa Aesar	A12535
Azoture de sodium	Sigma-Aldrich	S8032	Sensible aux chocs.
Azoture de tétrabutylammonium	Aldrich	651664	Si possible, stocker et manipuler dans une boîte à gants en raison de ce composé. nature hygroscopique.
1-Heptyne	Acros	223460250
Styrene	Aldrich	240869
[en-tête]
Material
Rotating Evaporator (Hei-VAP)	Heidolph	517-61000-01-0
Boîte à gants	MBRAUN	UL-018

Acros