Gassprøver fra laboratorieskala flammer med elektronisk analyse av alle arter av massespektrometri er en kraftig metode for å undersøke kompleks blanding av kjemiske forbindelser som oppstår under forbrenningsprosesser. Sammen med tunbare myk ionisering via synkrotron generert vakuum-ultrafiolett stråling, gir denne teknikken isomer-løst informasjon og potensielt fragment-free mass spektra.
Følgende eksperimentelle protokoller og den medfølgende videoen er opptatt med flamme eksperimenter som er utført ved Kjemisk Dynamics Beamline av Advanced Light Source (ALS) av Lawrence Berkeley National Laboratory 1-4. Denne videoen viser hvordan de komplekse kjemiske strukturer av laboratoriebasert modell flammer er analysert ved hjelp av flamme-prøvetaking massespektrometri med tunbare synkrotron generert vakuum-ultrafiolett (VUV) stråling. Denne eksperimentelle metode kombinerer isomer-løse evner med høy sensitivitet og stort dynamisk område 5,6. Den første delen av video beskriver forsøk med brenner-stabilisert, redusert trykk (20 til 80 mbar) laminære forhåndsblandede flamme. En liten hydrokarbonbrennstoff ble benyttet for det valgte flammen til å demonstrere den generelle eksperimentell tilnærming. Det er vist hvordan artenes profiler er ervervet som en funksjon av avstand fra brenneren overflaten og hvordan tunability av VUVfotonenergi brukes med fordel for å identifisere mange forbrenningsmellomprodukter basert på deres ionisering energier. For eksempel har denne teknikken blitt brukt til å studere gassfase aspekter av sot-dannelse prosesser, og videoen viser hvordan resonansstabilisert radikaler, slik som C 3 H 3 C 3 H 5, og i-C 4 H 5, er identifisert som viktige mellomprodukter 7. Arbeidet har vært fokusert på sot formasjonsprosesser, og, fra kjemisk synspunkt, er denne prosessen svært spennende fordi kjemiske strukturer som inneholder millioner av karbonatomene er satt sammen av en drivstoff molekyl som innehar bare noen få karbonatomer i løpet av millisekunder. Den andre del av video belyser et nytt eksperiment, hvor en mot-strømnings diffusjonsflamme og synkrotron baserte aerosol massespektrometri blir brukt for å studere den kjemiske sammensetning av forbrenningsgenererte sotpartikler 4. De eksperimentelle resultatene indikerer that den allment aksepterte H-abstraksjon-C 2 H 2-tillegg (HACA) mekanismen er ikke den eneste molekylær vekstprosessen ansvarlig for dannelsen av de observerte store polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAH).
Etablering av en konsekvent og forutsigbar ordning for molekylær vekst og sot formasjonsprosesser er en av de største utfordringene i forbrenningskjemi forskning 8,9. Forbrennings prosesser utgjør over halvparten av de fine partikler luftforurensning (PM 2,5 – fine partikler som er definert av en aerodynamisk diameter på ≤ 2,5 um), og, for å redusere utslipp av disse uønskede forbrennings-biprodukter, er det viktig å kjenne deres identiteter, konsentrasjoner , og dannelse trasé 10. Naturen av forbrenning biprodukter er påvirket av drivstoff og under hvilke forhold den er brent. Mange studier har knyttet forbrenningsutslipp til akutte miljø-og helseeffekter 11-13. For eksempel, forbrenningsgenerert partiklene har en sterk innflytelse på luftkvaliteten, atmosfærisk synlighet, og strålingsbalansen i jordas atmosfære. Det antas at den kjemiske sammensetningen av den luftbårne kamustion-genererte partikler bestemmer deres toksisitet, noe som vanligvis forbindes med polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAH). De sistnevnte art anses å være de molekylære forløpere for sot, og de er dannet i ufullstendige forbrenningsprosesser. Igjen, for å identifisere disse prosesser fremdeles er et utfordrende problem.
Generelt sett er det forbrenningsreaksjoner, som er på opprinnelsen til disse utslippene, følg komplisert drivstoff nedbrytning og oksidasjon trasé, som involverer mange forskjellige reaktive arter. De er forbundet i et nettverk av hundrevis eller tusenvis av reaksjoner som er avhengig av hvor på temperatur og trykk 14,15.
Laminar, ferdigblandet, brenner-stabilisert flate flammer, noe som kan bli etablert ved trykk så lavt som 20-80 mbar (15-60 Torr), representerer en av de standard forbrennings miljøer som vanligvis brukes for å løse denne kompliserte kjemiske nettverk og å undersøke forurensende Potensial til eny gitt prototypiske drivstoff 16. I denne konfigurasjonen, er drivstoffet og at oksidasjons allerede blandet når de når flammen foran; Dermed er frekvensen av forbrennings dominert av kjemiske prosesser og ikke ved blanding. Ved drift av disse flammer på et sub-atmosfærisk trykk, er den fysiske tykkelse av reaksjons region økes, slik at for bedre romlig oppløsning på temperatur-og konsentrasjons-gradienter med laser-baserte eller probe-prøvetakingsteknikker 1,17.
For å nøyaktig analysere den kjemiske sammensetningen av en slik flamme, er et analytisk verktøy som kreves som gir universell deteksjon av alle arter samtidig, høy følsomhet og dynamisk område og god selektivitet mellom isomerene, og kontroll av molekyl fragmentering. Et gjennombrudd i forbrenningskjemi-undersøkelser ble oppnådd ved bruk av flamme-sampling massespektrometri ved synkrotron lyskilder hvor avstembar vakuum-ultrafiolett (VUV) stråling brukes for nær-trelagShold single-foton ionisering 5,6. I flamme eksperimenter ved Advanced Light Source (ALS) av Lawrence Berkeley National Laboratory, som er vist i den medfølgende videoen, er gassprøver trukket fra innenfor de forhåndsblandede flammer av en kvarts kjegle, utvidet til høyere vakuum, og ionisert av VUV fotoner 1,5. Det eksperimentelle oppsettet er vist skjematisk i figur 1.. Nøkkelen til suksess for dette forsøk, har vært muligheten til å justere energien av de ioniserende fotoner i et passende område for å minimalisere eller unngå photofragmentation og å tillate isomer spesifisitet 1,3 , 5,18. Som vist i videoen, kan photoionization effektivitet (PIE) kurver bli registrert av tuning fotonet energi 19, som tillater oss å identifisere spesifikke isomere arter i den kompliserte flamme blanding. Kaken kurver for enkelte arter generelt har forskjellige funksjoner, det vil si, ionisering terskler, former og intensiteter. Videoen etlso viser den eksperimentelle fremgangsmåte som kan benyttes til å bestemme mole-fraksjonsprofiler av de enkelte komponenter som en funksjon av avstanden til brenneroverflaten.
Disse ALS-baserte forbrennings eksperimenter har blitt fokusert på sot-formasjonsprosesser i hydrokarbon flammer og på oksidasjon av oksygenrikt, neste generasjon, bio-avledet drivstoff 1,20. Med hensyn til sot-formasjon problem, forsøkene avdekket mange nye innsikter. I sammendrag, er det nå forstås at den kjemiske struktur av brennstoffet påvirker identitet (og mengden) av forløper-molekyler, og at følgelig mange forskjellige baner kan bidra til det første trinn av den samlede sot-dannelse prosessen 7,21.
Enda dypere innsikt i sot-formasjon kjemi ble oppnådd når identifisere de kjemiske komponentene i flammegenerert sot nanopartikler med en ALS-baserte aerosol massespektrometer. I denne nye forsøket, som er explained i andre halvdel av videoen, er ikke ferdigblandet (diffusjon) flammer brukes. Det eksperimentelle oppsettet er også vist i figur 1. I denne konfigurasjonen, blir en flamme etablert ved nær-atmosfærisk trykk [933 mbar (700 Torr)] mellom to motstående skivelignende stråler av brensel og oksidant. Fordi brensel og oksidant bekker forblir atskilt utenfor reaksjonssone, gir denne konfigurasjonen en god mulighet til å undersøke molekylære vekstprosesser. Flamme-genererte partikler blir trukket tilbake fra flammen ved hjelp av en kvarts-mikrosonde og deretter konsentrert med en aerodynamisk linse-system på en oppvarmet kobber mål, hvor partiklene flash-fordamper og bryte fra hverandre i sine enkelte bestanddeler. Disse molekylbyggestener blir deretter ionisert ved VUV fotoner fra ALS, og tilsvarende ioner blir massen valgt 4.. Ikke alt det nødvendige arbeidet kan bli vist i videoen, men de aerosoldata tyder på at sot-formasjon mekanismer kan være kineticall y og ikke termodynamisk kontrollert. Videre dataene tyder også på at den allment aksepterte H-abstraksjon-C 2 H 2-tillegg (HACA) mekanisme, der små aromatiske arter vokser til større polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAH) med en repeterende sekvens av H-abstraksjon og C 2 H 2-addisjonsreaksjoner, kan ikke forklare alle de observerte partikkel bestanddeler.
Kombinert med videoen, detaljer følgende protokolldatafangst prosedyrer.
Figur 1. Skjematisk fremstilling av flamme-prøvetaking molekylær stråle og spray massespektrometri eksperimenter på Advanced Light Source av Lawrence Berkeley National Laboratory. Med tillatelser fra refs. 2 og 4.9fig1highres.jpg "target =" _blank "> Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Den beskrevne kombinasjon av flamme-sampling og synkrotron-baserte VUV single-photon ionisering med massespektrometri gir den mest detaljert innblikk i den kjemiske sammensetningen av laboratorie-baserte modellen flammer for tiden er mulig. Massespektrometer gir universell påvisning av alle samplet flamme arter samtidig med høy følsomhet (ppm-området) over et bredt dynamisk område. Instrumental for å lykkes med denne teknikken er bruk av synkrotron-generert VUV fotoner, som har energier kan lett bli innstilt, for å gi god selektivitet mellom isomerer og kontroll av fragmentering. Den sistnevnte faktor er viktig ved analyse av komplekse blandinger. Egenskapene til den beskrevne eksperimentet er enestående av gasskromatografi, som vanligvis brukes for isomer-separasjon, og ved konvensjonelle ionisering teknikker ved hjelp av energetiske elektroner. Begrensninger av synkrotron basert teknikk oppstår fra det faktum at, særlig for større masse-til-charge forholdstall, maskapets forskjellige isomerer kan tenkes, som deretter ikke kan identifiseres entydig, og deres bidrag kan ikke skilles på en pålitelig måte en. De eksperimentelle resultatene, i form av isomer-løst flammesammensetninger, kan gi forbedrede kinetiske modeller av forbrenningskjemi ved en usedvanlig detaljert molekylært nivå.
De beskrevne forsøkene er svært komplisert, og en beskrivelse av feilsøkingsprosedyrene er hinsides av hva som kan dokumenteres i videoen og / eller protokollen delen av dette manuskriptet. Dette faktum er også tilfellet for de dataanalyseprosedyrer. Modifikasjoner på eksperimentelle oppsettet er normalt gjort off-line i mellom den tildelte "beamtime". Fordi fokuset av disse eksperimentene er på kvantitativ måling av forbrenningsmellomprodukter, er det svært viktig å ha stabile og reproduserbare flammer. Videre er det nødvendig å velge med omhu for fotonenergier og den andre skanne parametere for å oppnå enn tilfredsstillende sett av eksperimentelle data som er tilstrekkelig for en pålitelig bestemmelse av flamme struktur.
De flamme eksperimenter utført på Advanced Light Source har med hell bidratt til å avdekke kjemien av benzen formasjonen i hydrokarbon flammer 7. En fremtredende rolle resonansstabiliserte radikaler som forløpere er etablert, for eksempel, med identifikasjon av propargyl-, allyl-, og i-C 4 H 5 radikaler.
Fordi benzen dannelse er tenkt å være bare første skritt i den generelle sot-formasjonen prosessen, ekstra innsats er i gang på Advanced Light Source å identifisere den kjemiske sammensetningen av flamme-samplet sotpartikler. Sammenlignet med tilsvarende tidligere sot-sampling eksperimenter 28, gjør dette nyetablerte aerosol-sampling eksperiment for opptak nær-terskelmassespektra, noe som betyr at fotonet energi kan være innstilt presist to være bare litt over komponenter 'ionisering energier, og dermed unngår fragmentering. Videre er fragmentations også i stor grad unngås ved å anvende prosessen med flash-fordampning av det temperaturkontrollerte kobberblokk. Imidlertid er for tiden begrenset av eksperimentet ikke er i stand til å gi kvantitative data. Også, de registrerte massespektrene er ikke partikkel bestemt, men i gjennomsnitt over mange partikler sannsynligvis varierende i sammensetning og størrelse. I tillegg, kan kondens og forekommer i prøvetakingssonde, kompliserer identifisering av arter forbundet med partikler i flammen. Videre må arten detekterte være flyktig nok til å fordampe ved den temperatur av kobberblokk (300-400 ° C) under vakuum. Ikke desto mindre tyder tidlig kvalitative data at blandingene sot forløper arter er avhengig av den kjemiske struktur av brennstoffet, og at sot-forløper-formasjonsmekanismer er kinetisk drevet i motsetning til thermodynamically. De spray massespektrometri innsats er for tiden på et tidlig stadium, og den innsikten høstet så langt identifisere flere forskningsmuligheter.
Videre arbeid på sot-dannelse prosesser er egnet til å fokusere på kjemien utover den første aromatiske ring, dvs. dannelsen av inden, naftalen, antracen, osv., og deres isomerer. Det ultimate målet er å forstå kjemi (og fysikk) av partikkel begynnelsen, og å utvikle en prediktiv modell som kan beskrive hele sot-formasjonen prosessen (fra drivstoff oksidasjon til partikkel koagulasjon).
The authors have nothing to disclose.
Sandia er en multi-program laboratorium drives av Sandia Corporation, en Lockheed Martin Company, for National Nuclear Security Administration under kontrakt DE-AC04-94-AL85000. Arbeidet ble også støttet av US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences under Enkelt Investigator Small Group Forskningsprosjekt (Grant nr DE-SC0002619) av Prof Violi (University of Michigan, Ann Arbor). KRW støttes av Department of Energy, Office of Science, Early Career Research Program under US Department of Energy kontrakt nummer DE-AC02-05CH11231. Advanced Light Source er støttet av direktøren, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, av US Department of Energy i henhold til kontrakt nummer DE-AC02-05CH11231. KKH erkjenner fortsatt støtte av en del av denne forskningen av DFG under kontrakt KO 1363/18-3.
Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
flame-sampling mass spectrometer | custom-built | ||
aerosol mass spectrometer | custom-built |