Högtrycks Sapphire Cell för fasjämvikter Mätningar av CO<sub> 2</sub> / Ekologisk / Water Systems
Summary
Högtrycks safir cellapparaten är ett unikt verktyg för att studera, utan provtagning, fas beteende under en lång rad av tryck. Med hjälp av en cathetometer, kan mycket exakta mätningar volym registreras för att mäta vätske expansion och fas sammansättning. Således möjliggör denna syntetiska metod studium av (1) fasjämvikter av blandningar av flera komponenter och (2) den partition beteendet hos katalysator eller modellföreningar som en funktion av tryck.
Abstract
Högtrycks safir cellapparat byggdes för att visuellt bestämma sammansättningen av multifassystem utan provtagning. Specifikt möjliggör safir cellsamling visuella data från flera belastningar för att lösa en uppsättning materialbalanser för att exakt bestämma fas sammansättning. Ternära fasdiagram kan sedan fastställas för att bestämma andelen av varje komponent i varje fas i ett givet tillstånd. I princip kan vilken som helst ternärt system studeras även ternära system (gas-vätska-vätska) är de specifika exempel som diskuterats häri. Till exempel var den ternära THF-vatten-CO 2-systemet studerades vid 25 och 40 ° C, och är beskriven häri. Av central betydelse, denna teknik inte kräver provtagning. Kringgå den möjliga störning av systemet jämvikt vid provtagning, inneboende mätfel och tekniska svårigheter fysiskt provtagning under tryck är en betydande fördel med denna teknik. Perhaps så viktigt, safir cellen möjliggör också direkt visuell observation av fas beteende. I själva verket, eftersom CO2 trycket ökade, de homogena THF-vattenlösning fas splittringar på cirka 2 MPa. Med denna teknik, var det möjligt att enkelt och tydligt observera grumlingspunkten och bestämma sammansättningen av de nyligen bildade faserna som en funktion av tryck.
Data som förvärvats med safir celltekniken kan användas för många tillämpningar. I vårt fall, mätte vi svallning och en komposition för avstämningsbara lösningsmedel, såsom gasfyllda vätskor, gasfyllda joniska vätskor och ekologiskt Vattenhaltiga Avstämbara Systems (OATS) 1-4. För den senaste systemet, havre, högtrycks safir cell aktiverad studiet av (1) fas beteende som en funktion av tryck och temperatur, (2) Sammansättningen av varje fas (gas-vätska-vätska) som en funktion av tryck och temperaturen och (3)-katalysator skiljeväggar i två vätskefaser som en funktion av trycketsäker och sammansättning. Slutligen är safir cell ett särskilt effektivt verktyg för att samla in exakta och reproducerbara mätningar i tid.
Introduction
När reaktionerna genomförs med en hydrofil katalysator och ett hydrofobt substrat för att bilda en hydrofob produkt, är det ganska vanligt att använda blandade lösningsmedel för att ge ett homogent reaktionssystem. Till exempel är THF-vatten och acetonitril-vatten som vanligen blandat lösningsmedel fordon för dessa homogena reaktionsprocesser. Idealt skulle det vara fördelaktigt att utveckla ett förfarande i vilket reaktionen utförs under homogena betingelser följt av en inducerad fas split för att separera de vattenhaltiga och organiska lösningsmedelskomponenter. Den hydrofila katalysatorn skulle då vara belägna i den vattenhaltiga fasen och den hydrofoba produkten i den organiska fasen. Den övergripande processen skulle möjliggöra en lätt separation / isolering av produkt och ett medel för att återvinna katalysatorn. Organiska Vatten Avstämbara Lösningsmedel (havre) ger ett fordon för att utföra denna strategi. Det första steget i utvecklingen av OATS var att förstå fasbeteendet av den organiska-vattenlösning som en fu-nktion av organiska / vatten andel, CO 2 tryck och temperatur. Verkningsgraden hos fasseparation vid tillsats av CO 2 (dvs. tvär löslighet i varje fas) är viktigt att kvantifiera. I själva verket från en process synvinkel, kan kors löslighet översätta direkt till produkt-och katalysatorförlusterna i de oönskade, respektive faser. Därför vet fas sammansättning som funktion av trycket är viktig information för applikationer "verkliga". Provtagningsmetoder finns tillgängliga, 5-7 kan dock direkt provtagning från högtryckssystem förändrar balansen i systemet och leda till fasseparation eller blinka till följd av plötsliga förändringar i tryck eller temperatur i provledningen. Därför är en metod som inte orsakar störningar i systemet och möjliggör snabb anskaffning och reproducerbara data var att föredra. Högtrycks safir cellapparaten är verkligen ett mångsidigt verktyg för att mäta fas beteende utan provtagning. Usjunger en cathetometer, kan spelas in mycket exakta volymmätningar. Dessa experimentella volymmätningar används sedan med Peng-Robinson kubisk tillståndsekvation (modifieringar av Stryjek och Vera) och modifieras Huron-Vidal blandnings regler för att effektivt beräkna volymexpansion och faskompositioner som en funktion av temperaturen och trycket 8-10. Denna teknik var speciellt utformad för att mäta fasjämvikter av ång-vätske-vätskesystem. Det bör betonas att safir cellen inte lämpar sig för att studera system som innebär fasta ämnen. Data som förvärvats med högtrycks safir cell styrs valet av experimentella förhållanden för havre medierade reaktioner, separationer och återvinning katalysator. Dessutom var det safir cellen också för att (1) mått lösningsmedels expansionen (eller svullnad) som funktion av CO2 trycket med organiska lösningsmedel och joniska vätskor, (2) fastställa katalysator uppdelning i flerfassystem som en funktion av trycket, lösningsmedelsystemet och temperatur och (3) förstår fasbeteende i komplexa reaktionssystem som genomförs under tryck. Häri rapporterar vi (1) beskrivning av safir cellapparat högt tryck, (2) de eventuella begränsningar och säkerhetsföreskrifter, (3) sin operativa protokoll, och (4) specifika bevis på principen resultat.
Den safir cell högtrycks diskuterats ovan var specialtillverkad (Figur 1). Jämvikts cell består av en ihålig safircylinder (50,8 mm YD x 25,4 ± 0,0001 mm ID x 203,2 mm L). Cellen är uppdelad i två kamrar separerade av en kolv. Den nedersta cellen innehåller vatten används som trycksättningsvätska (blåfärgat för demonstrativa ändamål) och den översta cellen innehåller jämviktskomponenter (figur 2). Luft badet var special-konstruerad av plexiglas för att passa specifik inställning och huva-storlek. Cellen är placerad inuti en temperaturreglerad airbath, som upprätthålls med en digital temperaturregleringler. Temperaturen hos airbath övervakas med termoelement (Typ K) och digitala avläsningar. Det finns ytterligare ett termoelement (typ K) inne i safir cell som också följs upp med en digital avläsning. De tryck mättes med en tryckomvandlare och digital avläsning. Två högt tryck, 500 ml, sprutpumpar som kan hålla trycket upp till 10 MPa krävdes för drift. Den första högtryckssprutpumpen innehåller vatten som används för att trycksätta systemet. Den andra högtryckspump användes för att införa CO2 (eller annan gas) till systemet. Inloppsgasen är vid toppen av safir cellen. Trycket regleras med sprutan högtryckspump för att uppnå jämviktstryck på båda sidor av kolven. Cellen är monterad på en roterande axel, och blandning uppnås genom att manuellt rotera den hela cellen.
Vätska och ånga Volymerna beräknas genom mätning av höjden av menisken med en micrometer cathetometer. För förskjutningar mindre än 50 mm, är noggrannheten 0,01 mm, för större förskjutningar, är noggrannheten 0,1 mm.
Protocol
Representative Results
Discussion
Den safir cellapparaten är ett unikt verktyg för att mäta fas beteende utan provtagning, och därmed jämvikten är inte störd. För att säkerställa korrekta repeterbara uppgifter, det finns kritiska steg i protokollet (protokoll 4 med rubriken "Drift av Sapphire Cell Apparatus") som måste följas. För varje system, i vilket fasen komposition mätes, är det viktigt att uppnå jämvikt före mätning. Den safir cellen är placerad på en roterande axel som underlättar blandning för att snabbare uppn?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Materials
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L |
| Pressurizing fluid | Water |
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D |
| Digital temperature controller | Omega CN76000 |
| Digital readouts | HH-22 Omega |
| Thermocouples | Omega Type K |
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 |
| CO2 | SCF grade |
| Cathetometer | Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. |
| Relief valve | Spring loaded releive valve (swagelok) |
| mounting bracket | UNISTRUT bracket |
| Hollow spacers | 3/4 inch |
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 inch |
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size |
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps |
| 1 multi-port fitting | HiP |
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in. |
References
- Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
- Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2585-2589 (2008).
- Pollet, P., Hart, R. J., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Organic Aqueous Tunable Solvents (OATS): A Vehicle for Coupling Reactions and Separations. Accounts Chem. Res. 43, 1237-1245 (2010).
- Fadhel, A. Z., et al. Exploiting Phase Behavior for Coupling Homogeneous Reactions with Heterogeneous Separations in Sustainable Production of Pharmaceuticals. J. Chem. Eng. Data. 56, 1311-1315 (2011).
- Briones, J. A., Mullins, J. C., Thies, M. C., Kim, B. U. Ternary Phase-Equilibria for Acetic Acid-Water Mixtures with Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 36, 235-246 (1987).
- Wendland, M., Hasse, H., Maurer, G. Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon-Dioxide-Water-Isopropanol. J. Supercrit. Fluid. 6, 211-222 (1993).
- Traub, P., Stephan, K. High-Pressure Phase-Equilibria of the System CO2 Water Acetone Measured with a New Apparatus. Chem. Eng. Sci. 45, 751-758 (1990).
- Peng, D. -. Y., Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fund. 15, 59-64 (1976).
- Stryjek, R., Vera, J. H. PRSV – An Improved Peng-Robinson Equation of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 334-340 (1986).
- Michelsen, M. L. A Modified Huron-Vidal Mixing Rule for Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilib. 60, 213-219 (1990).
- Lazzaroni, M. J., et al. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid Phase Equilib. 224, 143-154 (2004).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Brown, J. S., Eckert, C. A. High-pressure vapor-liquid equilbria of some carbon dioxide plus organic binary systems. J. Chem. Eng. Data. 50, 60-65 (2005).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Eckert, C. A., Glaser, R. High-pressure vapor-liquid equilibria of argon plus carbon dioxide+2-propanol. J. Supercrit. Fluid. 37, 135-141 (2006).
- Laugier, S., Richon, D., Renon, H. Simultaneous Determination of Vapor-Liquid Equilibiria and Volumetric Properties of Ternary Systems with a New Experimental Apparatus. Fluid Phase Equilib. 54, 19-34 (1990).
- Fontalba, F., Richon, D., Renon, H. Simultaneous determination of vapor–liquid equilibria and saturated densities up to 45 MPa and 433. 55, 944-951 (1984).
- Lazzaroni, M. J. . Georgia Institute of Technology. , (2004).
- Diandreth, J. R., Ritter, J. M., Paulaitis, M. E. Experimental-Technique for Determining Mixture Compositions and Molar Volumes of 3 or More Equilibrium Phases at Elevated Pressures. Ind. Eng. Chem. Res. 26, 337-343 (1987).
