Electropolymerization مختزلة من مجمع بولي بيرويل التي تحتوي على الفينيل على زجاجية الكربون والفلور مخدر أكسيد القصدير أقطاب
Summary
A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.
Abstract
يمكن السيطرة عليها تعديل سطح القطب مهم في عدد من المجالات، ولا سيما مع الوقود تطبيقات الطاقة الشمسية. Electropolymerization هو سطح واحد تقنية التعديل الذي electrodeposits فيلم البوليمر على سطح إلكترود من خلال الاستفادة من إمكانات تطبيقية لبدء البلمرة من ركائز في طبقة هيلمهولتز. تأسست هذه التقنية مفيدة الاولى التي يقوم بها بالتعاون موراي-ماير في جامعة كارولينا الشمالية في تشابل هيل في 1980s في وقت مبكر، واستخدمت لدراسة العديد من الظواهر الفيزيائية من الأفلام التي تحتوي على مجمعات غير العضوية والركيزة أحادى. هنا، نسلط الضوء إجراء لأقطاب طلاء مع مجمع غير العضوية عن طريق أداء electropolymerization مختزلة من مجمع بولي بيرويل التي تحتوي على الفينيل على الكربون الزجاجي والفلور أكسيد القصدير مخدر الأقطاب الكهربائية المغلفة. وشملت التوصيات على تكوينات خلية كهروكيميائية وإجراءات استكشاف الأخطاء وإصلاحها. وإن لم يكن الإلكترونيةxplicitly الموصوفة هنا، electropolymerization الأكسدة من المركبات المحتوية على بيرول يلي إجراءات مماثلة لالقائم على الفينيل electropolymerization مختزلة ولكنها أقل حساسية بكثير من الأكسجين والماء.
Introduction
Electropolymerization هي تقنية البلمرة التي تستخدم إمكانات تطبيقية لبدء البلمرة السلائف أحادى مباشرة على سطح إلكترود وتم استغلالها لإنتاج electroactive رقيقة و / أو ضوئية الأفلام polypyridyl نشطة على القطب وأشباه الموصلات السطوح. 1-4 كهربي، 5-10 نقل الإلكترون، 11، 12 الكيمياء الضوئية، 13-16 electrochromism و 17 و التنسيق الكيمياء 18 وقد تم التحقيق في الأفلام electropolymerized. وقد تم تطوير هذه التقنية لأول مرة في جامعة كارولينا الشمالية في التعاون ماير-موراي للالكهربائية للالفينيل 3، 5، 7، 8، 11-15، 19، 20 و بيرول 6، 9، 21-24 derivatized ليالمجمعات التل على مجموعة متنوعة من إجراء ركائز الشكل 1 يقدم عددا من بروابط بيرويل مشترك قائم أنه عندما منسقة لالمجمعات المعدن، قد أنتجت electropolymers. في electropolymerization مختزلة، electropolymerization من الفينيل التي تحتوي على مركبات يحدث على الحد من بروابط بيرويل مترافق إلى مجموعات الفينيل، بينما مع بروابط-بين functionalized بيرول، يبدأ electropolymerization عن طريق الأكسدة من الأنصاف بيرول، مما أدى إلى الاكسدة electropolymerization (الشكل 2). تم تطوير تكنولوجيا Electropolymerization بهدف توفير منهجية معممة لربط مباشرة أي تقريبا مجمع المعادن الانتقال إلى أي القطب. براعة الأسلوب يفتح الباب أمام العديد من التحقيقات من electropolymer أقطاب المعدلة.
وعلى النقيض من استراتيجيات المرفقات الأخرى، والتي تنطوي على الربط المباشر إلى القطب، electropolymerization يقدم الإعلاناتantage لا تتطلب سطح القطب قبل التعديل. . وبالتالي فإنه يمكن تطبيقها على أي عدد من ركائز إجراء، بغض النظر عن تكوين سطح أو التشكل 4، 10، 25، 26 هذا براعة هو نتيجة لتغير الخواص الفيزيائية كما ينمو طول البوليمر. مونومرات القابلة للذوبان في حل كهربائيا ولكن كما يحدث البلمرة وعبر ربط rigidifies الفيلم، وهطول الأمطار والامتزاز الفيزيائي يحدث على سطح القطب (الشكل 3). 27
مقارنة أكسيد ملزمة سطح الكربوكسيل، والتي هي غير مستقرة على أسطح أكسيد في الماء، أو مجمعات للderivatized فسفونات، والتي هي غير مستقرة في ودرجة الحموضة المرتفعة، وتستخدم عادة في مجال البحوث وقود الطاقة الشمسية، وهذه الهياكل فيلم القطب البوليمر بينية تقدم فائدة إضافية تتمثل في الاستقرار في مجموعة متنوعة من وسائل الإعلام بما في ذلك المذيبات العضوية والمياه على نطاق واسع درجة الحموضة (0-14).28-30 Electropolymerization يمكن أيضا إيداع الأفلام مع نطاقات واسعة من التغطيات السطحية واضحة، من أحادي الطبقة الفرعية لعشرات أو مئات من مكافئات أحادي الطبقة، في حين أن الهياكل كربوكسيلات أو derivatized فسفونات المجمعات واجهة تقتصر على التغطيات سطح أحادي الطبقة.
على الرغم من أن أي عدد من الفينيل أو بيرول تحتوي على بيرويل وpolypyridyl مركبات قادرة على البلمرة، [رو II (PhTpy) (5،5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2، (1؛ PhTpy هو 4'-فينيل -2،2 ': 6، 2' '- terpyridine، 5،5'-dvbpy هو 5،5'-ثنائي الفاينيل-2،2'-bipyridine، الشكل 4) وسوف تستخدم بمثابة مجمع نموذج لإثبات electropolymerization مختزلة على الكربون وأكسيد القصدير زجاجي مخدر الفلور، FTO، الأقطاب في هذا التقرير. 1 هي مثال على السلائف electropolymer الحديثة التي لها تطبيقات electrocatalytic المحتملة، ونظرا الى المعدن ليثيومجنت نقل المسؤول، MLCT، طيف الامتصاص الكذب في المنطقة المرئية من الطيف الضوء، ويمكن التحقيق مع الأشعة فوق البنفسجية فيس التحليل الطيفي. 18، 30 يرجى ملاحظة أن بعض النتائج المقدمة هنا ل1 تم نشرها بالفعل في شكل معدلة بشكل طفيف. 18
Protocol
Representative Results
Discussion
تقدم Electropolymerization مجموعة كبيرة من المتغيرات التي لا يمكن السيطرة عليها مشتركة بين غيرها من التقنيات. بالإضافة إلى المتغيرات رد فعل القياسية مثل كاشف (مونومر) التركيز، ودرجة الحرارة، والمذيبات وغيرها، electropolymerization يمكن السيطرة عليها من قبل المعلمات بالإضافة إلى ا…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ونحن نعترف معهد فرجينيا العسكري (معهد فرجينيا العسكري) قسم الكيمياء للحصول على دعم من التجارب الكهروكيميائية والأجهزة (LSC ومستشفى جوبا التعليمي). مكتب معهد فرجينيا العسكري للعميد كلية دعمت رسوم الانتاج المرتبطة المنشورات إن الرب. ونحن نعترف UNC EFRC: مركز من أجل الوقود للطاقة الشمسية، وهي مركز بحوث الطاقة الحدودي تموله وزارة الطاقة الأمريكية، مكتب العلوم ومكتب علوم الطاقة الأساسية في إطار جائزة عدد DE-SC0001011، للحصول على دعم من تخليق مركب وتوصيف المواد (DPH ).
Materials
| Name of Reagent/ Equipment | Company | Catalog Number |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, | Sigma-Aldrich | 86879-25G |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B |
| 500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 |
| 3 compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments | |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
