Восстановительное электрополимеризации из винила, содержащие поли-пиридил комплекса на стеклоуглерод и легированного фтором оксида олова Электроды
Summary
A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.
Abstract
Управляемый модификация поверхности электрода имеет важное значение в ряде областей, особенно с солнечными топлива приложений. Электрополимеризации один поверхность методика модификации, которые electrodeposits полимерную пленку на поверхности электрода за счет использования приложенный потенциал, чтобы инициировать полимеризацию субстратов в слое Гельмгольца. Эта полезная технология была впервые установлена в сотрудничестве Мюррей-Meyer в университете Северной Каролины в Чапел-Хилл в начале 1980-х годов и используется для изучения многочисленные физические явления пленок, содержащих неорганические комплексы, как мономерного субстрата. Здесь мы выделяем процедуру для покрытия электродов с неорганическим комплекса, выполняя восстановительную электрополимеризации из поли-пиридил комплекса винилсодержащие на стеклянные углерода и фтора оксида легированных оловом покрытыми электродами. Рекомендации по электрохимических конфигурациях клеток и устранению неисправностей включены. Хотя это и не еxplicitly описано здесь, окислительный электрополимеризации из пиррол-содержащих соединений следует методике, аналогичной методике на основе винила восстановительного электрополимеризации но гораздо менее чувствительны к кислороду и воде.
Introduction
Электрополимеризации является метод полимеризации, которая использует прикладную потенциал для инициирования полимеризации мономерных предшественников непосредственно на поверхности электрода и использовалась для получения тонких Электроактивные и / или фотохимически активного polypyridyl пленок на электрод и полупроводниковых поверхностей. 1-4 Электрокатализ, 5-10 переноса электрона, 11, 12 фотохимии, 13-16 электрохромизм, 17 и координационная химия 18 были исследованы в electropolymerized фильмов. Эта методика была впервые разработана в Университете Северной Каролины в сотрудничестве Meyer-Мюррей за электрополимеризации винила 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 и пиррола 6, 9, 21-24 дериватизированы меняTal комплексы по различным проведения субстратов. Рисунок 1 представляет собой ряд общих пиридил основе лигандов, которые, при координации с комплексами металлов, которые произвели electropolymers. В восстановительном электрополимеризации, электрополимеризации виниловых соединений происходит при сокращении пиридил лигандов, конъюгированных с виниловыми группами, в то время как с пиррол-функционализированные лигандов, электрополимеризации инициируется окисления пиррольных фрагментов, в результате чего окислительного электрополимеризации (рисунок 2). Технология электрополимеризации был разработан с целью предоставления обобщенной методологии для прямого подключения практически любой комплекс переходного металла в любом электрода. Универсальность метода открывает двери для многочисленных исследований electropolymer модифицированных электродов.
В отличие от других стратегий крепления, которые включают непосредственное сцепление с электродом, электрополимеризации предлагает ADVantage не требовать поверхности электрода предварительной модификации. . Поэтому он может быть применен к любому количеству проводящих подложек, независимо от состава поверхности или морфологии 4, 10, 25, 26 Эта универсальность является результатом изменения физических свойств, как длина полимерной возрастает; мономеры растворимы в растворе электролита, а как происходит полимеризация и сшивание rigidifies фильм, осадки и физической адсорбции поверхности электрода происходит (рис 3). 27
По сравнению с оксидной поверхности связанного карбоксилат, которые нестабильны на оксидных поверхностей в воде или фосфонат-производные комплексов, которые нестабильны при повышенных значениях рН, обычно используемых в солнечной исследований топлива, эти межфазные электрод-полимерные пленочные структуры обеспечивают дополнительное преимущество стабильности в различных СМИ, включая органических растворителей и воды в широком диапазоне рН (0-14).28-30 электрополимеризации также может внести фильмы с большими диапазонами видимой поверхности покрытий, от суб-монослоя до десятков или сотен эквиваленты монослоя, в то время как карбоксилат или фосфонат-производные комплексы-интерфейс структуры ограничивается монослой на поверхности покрытий.
Хотя любое количество виниловых или пиррола, содержащих пиридил и polypyridyl соединений способны полимеризации, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy является 4'-фенил -2,2 ': 6', 2 '' – терпиридин; 5,5'-dvbpy является 5,5'-дивинил-2,2'-бипиридин; фиг.4) будет использован в качестве модельного комплекса для демонстрации восстановительного электрополимеризации на стеклоуглероде и легированного фтором оксида олова, FTO, электроды в настоящем докладе. 1 пример современного electropolymer предшественника, который обладает потенциалом электрокаталитические приложений и, в связи с его металл-LiGand перенос заряда, MLCT, спектр поглощения в видимой области спектра, могут быть исследованы с УФ-Vis спектроскопия. 18, 30 Пожалуйста, обратите внимание, что некоторые результаты, представленные здесь 1 уже были опубликованы в несколько измененном виде. 18
Protocol
Representative Results
Discussion
Электрополимеризации предлагает широкий спектр контролируемых переменных, которые не являются общими с другими методами. В дополнение к стандартным переменным реакции, как реагент (мономера) концентрации, температуры, растворитель и т.д., электрополимеризации может быть дополни…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Мы признаем Военный институт Вирджинии (VMI) отдел химии для поддержки электрохимических экспериментов и приборов (LSC и JTH). VMI Деканат факультета поддерживается производства сборы, связанные с публикациями Юпитера. Мы признаем UNC EFRC: Центр Солнечной топлива, Центр энергетических исследований Frontier финансируется Министерством энергетики США, Управление по науке, Управление основной энергии наук при Award Количество DE-SC0001011, для поддержки синтеза соединения и материалы характеристике (DPH ).
Materials
| Name of Reagent/ Equipment | Company | Catalog Number |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, | Sigma-Aldrich | 86879-25G |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B |
| 500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 |
| 3 compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments | |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
