Reduktiv elektropolymerisation af en vinyl-indeholdende Poly-pyridyl kompleks på Glassy kulstof og fluor-doteret tinoxid elektroder
Summary
A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.
Abstract
Bevægelig elektrodeoverflade modifikation er vigtig i en række områder, især dem med sol brændstoffer applikationer. Elektropolymerisation er en overflademodifikation teknik, electrodeposits en polymerfilm på overfladen af en elektrode ved anvendelse af et anvendt potentiale at initiere polymerisationen af substrater i Helmholtz lag. Denne nyttige teknik blev først oprettet ved en Murray-Meyer samarbejde på University of North Carolina i Chapel Hill i begyndelsen af 1980'erne og anvendes til at studere en lang række fysiske fænomener af film indeholdende uorganiske komplekser som monomere substrat. Her fremhæver vi en procedure for coating elektroder med en uorganisk kompleks ved at udføre reduktiv elektropolymerisation af vinyl-holdige poly-pyridyl kompleks på glasagtig kulstof og fluor dopet tinoxid coatede elektroder. Anbefalinger om elektrokemisk celle konfigurationer og fejlfindingsprocedurer er inkluderet. Selv om det ikke explicitly beskrives her, oxidativ elektropolymerisation af pyrrol-holdige forbindelser følger lignende procedurer til vinyl-baserede reduktiv elektropolymerisation men er langt mindre følsomme over for oxygen og vand.
Introduction
Elektropolymerisation er en polymerisation teknik, der udnytter en anvendt potentiale at initiere polymerisation af monomere forstadier direkte på overfladen af en elektrode og er blevet udnyttet til at fremstille tynde elektroaktive og / eller fotokemisk aktive polypyridyl film på elektrode og halvleder overflader. 1-4 elektrokatalyse, 5-10 elektronoverførsel, 11, 12 fotokemi, 13-16 electrochromism har 17 og koordinering kemi 18 blevet undersøgt i elektropolymeriseret film. Denne teknik blev først udviklet på University of North Carolina i en Meyer-Murray samarbejde for elektropolymerisation af vinyl 3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20 og pyrrol 6, 9, 21-24 derivatiseret miglæggende komplekser på en række ledende substrater. Figur 1 viser en række fælles pyridyl baserede ligander, at når koordineret til metalkomplekser, har produceret electropolymers. I reduktiv elektropolymerisation, elektropolymerisation af vinyl forbindelser sker ved reduktion af pyridyl-ligander konjugeret til vinylgrupper, mens med pyrrol-funktionaliserede ligander er elektropolymerisation initieres ved oxidation af pyrrolen dele, hvilket resulterer i oxidativ elektropolymerisation (figur 2). Elektropolymerisation teknologien blev udviklet med det mål at levere en generel metode til direkte fastgørelse stort set alle overgangsmetalkompleks til enhver elektrode. Alsidigheden af metoden åbner døren til mange undersøgelser af electropolymer modificerede elektroder.
I modsætning til andre vedhæftede strategier, som involverer direkte binding til elektroden elektropolymerisation tilbyder ADVAntage for ikke at kræve elektrodeoverfladen pre-modifikation. . Det kan derfor anvendes til et vilkårligt antal af ledende substrater, uanset overflade sammensætning eller morfologi 4, 10, 25, 26 Denne alsidighed er et resultat af ændrede fysiske egenskaber som polymeren længde vokser; monomererne er opløselige i den elektrolytiske opløsning, men som polymerisering forekommer og tværbinding rigidifies filmen, nedbør og fysisk adsorption elektrodeoverfladen forekommer (figur 3). 27
Sammenlignet med oxid overfladebundet carboxylat, som er ustabile på oxidoverflader i vand eller phosphonat-derivatiserede komplekser, som er ustabile ved forhøjede pH'er, der almindeligvis anvendes i sol brændstoffer forskning disse kontaktflader elektrode-polymer filmstrukturer tilbyder den ekstra fordel af stabilitet i en række medier, herunder organiske opløsningsmidler og vand over et stort pH-interval (0-14).28-30 elektropolymerisation kan også deponere film med store serier af synlige overflade dækningsområder, fra sub-monolag til snesevis eller hundredvis af ækvivalenter monolag, hvorimod carboxylat- eller phosphonat-derivatiserede komplekser-interface-strukturer er begrænset til monolag overflade dækningsområder.
Skønt et vilkårligt antal af vinyl eller pyrrol indeholdende pyridyl og polypyridyl forbindelser er i stand til polymerisation, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF6) 2, (1; PhTpy er 4'-phenyl -2,2 ': 6', 2 '' – terpyridin; 5,5'-dvbpy er 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridin; figur 4) vil blive anvendt som en model kompleks at demonstrere reduktiv elektropolymerisation på glasagtig kulstof og fluor-dopet tinoxid, FTO, elektroder i denne rapport. 1 er et eksempel på en moderne electropolymer forstadium, der har potentielle elektrokatalytiske applikationer og på grund af sin metal-mod-liGand ladningsoverførsel, MLCT'er, spektrum liggende i det synlige område af lysspektret, kan undersøges med UV-Vis spektroskopi. 18, 30 Bemærk, at nogle resultater, der præsenteres her 1 allerede er offentliggjort i en lidt ændret form. 18
Protocol
Representative Results
Discussion
Elektropolymerisation tilbyder et stort udvalg af styrbare variable, der ikke er fælles for andre teknikker. Ud over standard reaktionsbetingelser variabler som reagens (monomer) koncentration, temperatur, opløsningsmiddel, etc., kan elektropolymerisation kan derudover styres ved elektrokemisk eksperimentparametre fælles for elektrokemiske metoder. CV scan satser, der skifter potentialer og antallet af cykler påvirker aflejringen af electropolymers. For eksempel, som det antal cyklusser gennem ligand …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi anerkender Virginia Military Institute (VMI) Kemisk Institut for støtte til elektrokemiske eksperimenter og instrumentering (LSC og JTH). Den VMI kontor dekanen for fakultetet støttede produktionsanlæg gebyrer forbundet med Jove publikationer. Vi anerkender UNC EFRC: Center for Vedvarende brændstoffer, en Energy Frontier Research Center finansieret af det amerikanske Department of Energy, Kontoret for Videnskab, Office of Basic Energi Videnskaber under Award nummer DE-SC0001011, for støtte af forbindelse syntese og materialer karakterisering (DPH ).
Materials
| Name of Reagent/ Equipment | Company | Catalog Number |
| Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, | Sigma-Aldrich | 86879-25G |
| Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical | Fisher Scientific | A955-4 |
| 3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode | CH Instruments | CH104 |
| Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip | CH Instruments | CHI112 |
| Platinum gauze | Alfa Aesar | AA10282FF |
| Electrode Polishing Kit | CH Instruments | CHI120 |
| Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD | Fisher Scientific | NC0099200 |
| Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors | Fisher Scientific | 15-315-32B |
| 500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit | Chemglass | CG-1114-15 |
| 3 compartment H-Cell for electrochemistry | Custom made H-cell with 3 compartments | |
References
- Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
- Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
- Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
- Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
- Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2′-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
- Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
- Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
- Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
- Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
- Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
- Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
- Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
- Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
- Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
- Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
- Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
- Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
- Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
- Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
- Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
- Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
- Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
- Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
- Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
- Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
- Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
- Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
- Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
- Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
- Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
- Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
- Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).
