Olika rutiner beskrivs förbereda Atomically definierade mallar för epitaxiell tillväxt komplexa oxid tunna filmer. Kemiska behandlingar av enkristallint SrTiOa 3 (001) och DyScO 3 (110) substrat utfördes för att erhålla Atomically släta, ensamstående avslutade ytor. Ca 2 Nb 3 O 10 – nanosheets användes för att skapa Atomically definierade mallar på godtyckliga substrat.
Atomically definierade substrat ytor är förutsättning för epitaxiell tillväxt komplexa oxid tunna filmer. I detta protokoll till två tillvägagångssätt erhålla sådana ytor beskrivs. Det första är beredningen av enskilda avslutade perovskit SrTiOs 3 (001) och DyScO 3 (110) substrat. Våtetsning användes för att selektivt avlägsna en av de två möjliga ytanavslutningar, medan ett härdningssteg användes för att öka jämnheten av ytan. De resulte enstaka avslutade ytor möjliggöra heteroepitaxiell tillväxten av perovskit oxid tunna filmer med hög kristallin kvalitet och väldefinierade gränssnitt mellan substrat och film. I den andra metoden, var utsäde skikt för epitaxiell film tillväxt på godtyckliga substrat skapat av Langmuir-Blodgett (LB) avsättning av nanosheets. Som modellsystem Ca 2 Nb 3 O 10 – nanosheets användes, framställd genom delaminering av deras lager moderföreningHCA 2 Nb 3 O 10. En viktig fördel med att skapa utsädeslagren med nanosheets är att relativt dyra och storleksbegränsade enda kristallina substrat kan ersättas av praktiskt taget alla substratmaterialet.
Massor av forskningen utförs på epitaxiella tunna filmer och hetero av komplexa oxider på grund av det stora utbudet av funktionella egenskaper som kan erhållas genom att ställa sammansättning och struktur av materialen. På grund av utvecklingen av flera tillväxttekniker, är det numera möjligt att göra ett stort utbud av filmer med kompositioner och kristallina egenskaper som inte kan nås i bulk. 1 Tillsammans med det faktum att egenskaperna hos dessa material är mycket anisotropa, gör detta att i epitaxiell filmer fenomen och funktioner iakttas som inte erhållits i bulk. Dessutom kan epitaxiell stam och skapandet av hetero användas för att få nya eller förbättrade egenskaper. 2
För att odla epitaxiella filmer och hetero med de önskade egenskaperna, är substrat med väldefinierade ytor krävs. Lokala skillnader i ytkemi eller morfologi orsaka inhomogena nucleation och tillväxt, vilket ger upphov till oönskade defekter och korngränser i filmen. Vidare spelar gränssnittet mellan filmen och substratet en viktig roll för att bestämma de egenskaper på grund av den begränsade tjockleken hos filmen. Detta innebär att substrat krävs som är släta och homogena på atomnivå.
Detta kriterium är svårt att nå när substrat används som naturligt inte har väldefinierade ytor, t.ex. andra komplexa oxider. Ur detta perspektiv perovskit oxider är en av de mest studerade substratmaterial. Perovskit oxider kan representeras av den allmänna formeln ABO 3, där A och B står för metalljoner. Nästan alla metaller kan införlivas i A eller B webbplats, vilket gör det möjligt att tillverka ett brett sortiment av olika substrat. Mångsidigheten av substratmaterialet tillåter en att avstämma egenskaperna för filmen odlas ovanpå det genom att avstämma den applicerade epitaxiella stammen end strukturen vid gränsytan. Dock är tillväxten på dessa substrat inte okomplicerat grund av tvetydigheten i perovskiten ytan, vilket är särskilt synlig i (001) orienterade substrat. I (001) riktning, kan perovskiter ses som alternerande lager av AO och BO 2. När en (001) -orienterad substratet görs genom klyvning från en större kristall, båda oxider är närvarande vid ytan. Detta fenomen visas i fig 1. Eftersom kristallen aldrig perfekt klyvs längs (001) -planet, en ytformer bestående av terrasser med enhetscellhöjdskillnader. Emellertid höjddifferenser av halv enhetscell existerar också, vilket indikerar närvaron av båda typerna av yta avslutningar. Det är viktigt att ha enkeltermine perovskit substrat för att växa en kontinuerlig film med homogena egenskaper, såsom har visats speciellt för tillväxten av perovskit oxidfilmer. Uppsägningen kan orsaka en stor skillnad i tillväxt kinetics, vilket leder till tillväxt av icke-kontinuerliga filmerna 3 -. 5 Vidare staplingsordningen bör vara likartad i hela film substrat gränssnitt, eftersom AO-B'O gränssnitt kan ha helt andra egenskaper än BO-A'O gränssnitt. 6
Den första framgångsrika metoden för att få en enda terminerad perovskit oxidyta var utvecklad för SrTiOa 3 (001) -orienterade substrat. Kawasaki et al., 7 infördes en våt etsningsmetod, som senare förbättras genom Koster et al. 8 Metoden består i att öka känsligheten av SrO mot sura etsning genom hydroxylera denna oxid i vatten, följt av en kort etsning i buffrad fluorväte (BHF). Efterföljande glödgning att öka kristalliniteten ger en Atomically slät yta var bara TiO 2 är närvarande. Senare var en metod för att få enstaka avslutade sällsynta jord scandates utvecklats avanvänder den högre lösligheten av sällsynta jordartsmetalloxider, jämfört med scandates i basisk lösning. Denna metod var särskilt beskrivits för ortorombiska (110) orienterade DyScO 3, och det visade sig att det är möjligt att få helt scandate avslutade ytor. 9,10 Metoderna för att få dessa enstaka avslutas SrTiOa 3 och DyScO 3 substrat beskrivs i detta protokoll.
Även om värdet av enstaka kristallint perovskit substrat är klar, alternativt godtyckliga substrat utan lämpliga kristallstrukturer kan användas för epitaxiell film tillväxt också. Substrat som är olämpliga för epitaxiell film tillväxt genom själva kan göras i lämpliga mallar genom att täcka dem med ett lager av nanosheets. Nanosheets är väsentligen tvådimensionella enkristaller, med en tjocklek på några nanometer och en lateral storlek i mikrometerområdet 11, och därmed ha förmåga att rikta epitaxiell tillväxt av thi filmer. Genom att deponera ett lager av nanosheets på ett godtyckligt substrat, är ett frö lager skapas för inriktad tillväxt av något filmmaterial med matchande gitterparametrar. Detta tillvägagångssätt har rapporterats framgångsrikt för inriktad tillväxt av exempelvis ZnO, TiO 2, SrTiOa 3, Lanio 3, Pb (Zr, Ti) O 3 och SrRuO 3 12 -. 15 Genom att använda nanosheets, de relativt höga priserna och storleksbegränsningar av vanliga enkla kristallina substrat kan undvikas och nanosheets kan avsättas på praktiskt taget alla substratmaterial.
Nanosheets allmänhet erhålls genom delaminering av en skiktad moderförening i sina diskreta skikt, med deras specifika tjocklek bestäms av kristallstrukturen hos moderföreningen. 11 Delaminering kan uppnås i vatten miljö genom att byta ut mellanmetalljoner i moderföreningen med skrymmande organiska joner, vilket gör att strukturenatt svälla och slutligen delamineras in unilamellära nanosheets. Detta resulterar i en kolloidal dispersion av laddade nanosheets som är omgivna av kontra laddade organiska joner. En schematisk representation av delamineringsprocessen visas i figur 2 I det nuvarande protokollet, Ca 2 Nb 3 O 10 -. Ades nanosheets användes som modellsystem och dessa kan erhållas från perovskit moderföreningen HCA 2 Nb 3 O 10. Ca 2 Nb 3 O 10 – nanosheets har i planet gitterparametrar nästan jämförbara med vad som SrTiOa 3 och visa en Atomically smidig, enkel avslutas yta. Därför kan högkvalitativa filmer odlas på enskilda nanosheets. När en vattenhaltig dispersion av nanosheets erhålles, kan de avsättas på ett godtyckligt substrat genom Langmuir-Blodgett (LB) avsättning. Denna metod möjliggör nanosheet nedfall i monolager med hög styrbarhet som generally kan inte uppnås av andra konventionella tekniker såsom elektroforetisk avsättning eller flockulering. 11 De organiska joner som omger nanosheets är ytaktiva molekyler och tenderar att diffundera till ytan av dispersionen, vilket skapar ett monoskikt av flytande nanosheets. Detta enkelskikt kan pressas till tät packning och avsattes på ett godtyckligt substrat. En schematisk representation av avsättningsförfarandet visas i fig 3; en yttäckning på över 95% är i allmänhet uppnås 15-18 och detta sker främst utan stapling av nanosheets eller överlappande kanter. Multi kan erhållas genom upprepad nedfall.
I det nuvarande protokollet Ca 2 Nb 3 O 10 – nanosheets användes som ett modellsystem, men principen att använda nanosheets som ett frö lager för epitaxiell film tillväxt är mer allmänt tillämplig. Även oxid nanosheets får meruppmärksamhet som utsädeslagren i litteraturen, kan begreppet utsträckas till icke-oxid nanosheets såsom BN, GaAs, TiS 2, ZnS och MGB 2 också. Eftersom nanosheets ärver sammansättningen av sin moderförening, diverse funktioner kan infogas genom lämplig utformning av moderstrukturen. Förutom deras användning som utsäde lager för orienterad film tillväxt har ett brett utbud av nanosheets visat sig vara en värdefull verktygslåda för att studera grundläggande materialegenskaper och ingenjörs nya funktionella strukturer 11,19 -. 22
Detta protokoll visar de experimentella förfaranden för att få olika typer av mallar för epitaxiella tillväxtoxid tunna filmer. De fullständiga förfaranden för att erhålla väldefinierade singel avslutas SrTiOa 3 och DyScO 3 substrat beskrivs, liksom förfarandet för att tillverka Ca 2 Nb 3 O 10 – nanosheet lager på arbiträry av substrat.
Den viktigaste aspekten av alla perovskit oxidsubstrat behandlingar är städning av arbetet. Föroreningar från underlaget förhindrar etsning av områden av underlaget, medan oönskade reaktioner under glödgning lätt kan skada ytan.
Ordningen på de olika stegen är viktigt också. Vid behandling av DyScO 3, bör glödgningssteget utföras före etsningssteget, eftersom efter glödgning medför oavsiktlig Dy diffusion från bulk till substratets yta. Efter etsning i 12 M NaOH-lösning, bör en 1 M lösning alltid användas för att förhindra utfällning av dysprosium hydroxid komplex på substratytan. Blötläggning i vatten är nödvändig för SrTiOa 3 behandling för att hydroxylize den SrO. På detta sätt kan korta etstider användas som förhindrar skador på ytan på grund av okontrollerad etsning. Nedsänkning i vatten är ett valfritt steg i fallet med DyScO <sub> 3 behandling. Detta steg är helt enkelt kopieras från standardiserade SrTiOa 3 behandlingsförfarande och förväntas inte ha någon betydelse i behandlingen.
De glödgningssteg är nödvändiga för att förbättra kristalliniteten av ytan. De angivna värmebehandlingstider för DyScO 3 och SrTiOa 3 behandlingar finns tillfällen att i genomsnitt, leder till väl definierade steg avsatser. Men ibland glödgningstiden behöver ökas för substrat med låg miscut vinkel, dvs, med bredare terrasser. En ökad diffusionslängd krävs då för att atomer från ytan hitta de optimala platserna. I fallet med SrTiOa 3, kan en alltför lång glödgningstid orsaka oönskad spridning av Sr atomer från bulk till ytan. Denna andra uppsägning kan observeras i ytan morfologi genom utseende raka steg kanter och fyrkantiga hål, som beskrivs i avsnittet om representativa resultat. I så fall, ytbehandlings cen upprepas, men det slutliga glödgningssteget bör utföras vid 920 ° C i 30 min 26.
De metoder som beskrivs i detta protokoll är de mest framgångsrika metoderna för (001) SrTiOa 3 och sällsynta jordarts scandates, men kan endast användas för dessa substrat. Emellertid bör metoder för andra substrat justeras till den exakta ytkemi. Detta krävs också när substrat med andra inriktningar används, eller när A-platsen i stället för B-site termine önskas. En översikt av befintliga behandlingar kan hittas i al. Sánchez et 6 och Schlom et al. 2
Beträffande utsäde lager av nanosheets, ömtåliga delar av processen är att med hög kvalitet nanosheet dispersioner och för att förhindra kontaminering under deponeringen. Delaminering av en skiktad moderförening i unilamellära nanosheets genom tillsats av skrymmande organiska joner sker lätt, men nanosheets tenderar att aggregerai dispersion och sådana aggregat kommer att hindra nedfall av homogena monolager. Därför är det mycket viktigt att lämna en nyligen utspädd dispersion i vila under minst 24 h före användning och att inte använda den nedre delen av dispersionen. Detta lämnar tid för stora aggregat att sedimentera och den övre delen av dispersionen blir relativt rent. Eftersom pågående aggregering kontinuerligt försämrar spridningen, använd inom en vecka efter utspädning rekommenderas. Observera att det förekommer gradienten i nanosheet koncentrationen under hela dispersionen volymen gör att vissa variationer i yttrycket värdena under LB avsättningen, beroende på den lokala nanosheet koncentrationen i den volym som tas från lager dispersionen. Vidare är LB avsättning baserad på ytaktiva molekyler och sålunda är mycket känslig för föroreningar och rörelse. Noggrann rengöring av setup och Wilhelmy platta (helst med rengöringsredskap tillägnad endast denna inställning) och skydd against strömmande luft och vibrationer är mycket viktiga.
Begreppet skapa ett frö lager av nanosheets på godtyckliga substrat från LB nedfall är ett värdefullt verktyg när det gäller tunnfilmstillväxt. Den Atomically perfekt yta nanosheets ger hög kvalitet epitaxiella filmer av i princip alla filmmaterial med matchande gitterparametrar. Nanosheets kan avsättas på praktiskt taget alla substratmaterial och sålunda andra material kan ersätta relativt dyra och storleksbegränsade enda kristallina substrat. LB-metoden möjliggör nanosheet deponering i monolager med hög styrbarhet som i allmänhet inte kan uppnås genom andra konventionella metoder såsom elektroavsättning eller flock. 11 Dock är flaskhalsen i graden av perfektion av utsädet lagret. Höga filmkvaliteter över stora områden krävs för tillförlitlig tillämpning i funktionella enheter och hittills inte har uppnåtts. För att sätta in nanosheets meden perfekt täckning och helst också att kontrollera sin i planet orientering är främsta utmaningarna inom området. Ändå har den nuvarande toppmoderna redan visat sig vara ett värdefullt verktyg i forskningen.
The authors have nothing to disclose.
Detta arbete stöds ekonomiskt av den nederländska organisationen för vetenskaplig forskning (NWO) genom en VIDI bidrag och av Chemical Sciences uppdelningen av Nederländernas organisationen för vetenskaplig forskning (NWO-CW) inom ramen för den övre och ECHO-program.
Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
tetra-n-butyl ammonium hydroxide (40 wt% aq) | Alfa Aesar | L02809 | corrosive |
Langmuir Blodgett setup (incl trough, barriers, Wilhelmy plate, frame etc) | KSV NIMA | see catalogue behind link for multiple options | http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules 23-8-2013.pdf |
Buffered hydrogen fluoride (NH4F:HF = 87.5:12.5) | Sigma Aldrich | 40207 | Hazard statements: H301-H310-H314-H330, precautionary statements: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338 |
NaOH (reagent grade) | Sigma Aldrich | S5881 | Hazard statements: H290-H314, precautionary statements: P280-P305 + P351 + P338-P310 , product purchased as pellets, the 12 and 1 M solutions should be made from these pellets. |
Tube furnace (Barnstead 21100) | Sigma Aldrich | Z229725 | |
STO and DSO substrates | CrysTec GmbH, Germany | – | www.crystec.de, size used 5 x 5 x 0.5 mm3 |