עיבוד חנקן סופר קריטי עבור הטיהור של חומרים נקבוביים ריאקטיבי
Summary
חנקן הוא נוזל סופר קריטי אפקטיבי לתהליכי מיצוי או ייבוש בשל גודלה הקטן המולקולרי, צפיפות גבוהה במשטר הסופר קריטי כמעט נוזלי, ואדישות כימית. אנו מציגים פרוטוקול ייבוש חנקן סופר קריטי לטיפול הטיהור של חומרים תגובתי, נקבוביים.
Abstract
Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.
Introduction
חילוץ סופר קריטי נוזל (SFE) וייבוש שיטות (SCD) מבוססות היטב במגוון רחב של יישומים מעשיים, במיוחד בענפי המזון ונפט, אלא גם בסינתזה כימית, ניתוח, וטיפול בחומרים. 1-6 השימוש בייבוש או תקשורת חילוץ בתנאים לעיל הנקודות הקריטיות שלהם היא לעתים קרובות מהר יותר, נקי יותר, ויעיל יותר מאשר טכניקות מסורתיות (נוזל), ויש לו יתרון נוסף של להיות מאוד מתכונן ביחס לכוח solvation של הנוזל על ידי התאמה קלה של תנאי ההפעלה . 3,7 שיטת SCD פשוט מורכבת משלושה שלבים בסיסיים. הצעד הראשון הוא לחשוף את החומר מוצק (או אולי נוזלי) מתחיל המכיל את תרכובת טומאת היעד לנוזל SCD נבחר כראוי בנוזל שלה (או סופר קריטי כמעט נוזלי) שלב, שבו הצפיפות הגבוהה שלה מתאימה לגבוהה (ואולי סלקטיבית 7) כוח ממס ביחס למיני היעד. Tהוא צעד שני הוא חימום ודחיסת המערכת מעל הנקודה הקריטית של נוזל SCD בחר במכל סגור, כך שהנוזל ומיני היעד המומס לא עוברים גבול שלב שעלול לגרום להפרדה. השלב האחרון הוא צמצום באיטיות את הלחץ של נוזל SCD לואקום בטמפרטורה מעל הטמפרטורה הקריטית, המאפשר פתרון הנוזל המכיל את מיני היעד לברוח, שוב בלי להיתקל גבול שלב או כל תופעות מתח פנים מזיקות לאורך הדרך.
החומר מוצא נשאר מדולדל של מיני היעד ועלול להיות כפוף לטיפולי iterated במידת צורך. במקרים של שאיבת נוזל סופר קריטית, המינים מומסים היעד הוא המוצר הרצוי, והוא נאספו מהפתרון לשימוש נוסף. 8,9 במקרים אחרים, החומר המוצא המיובש או מטוהרים הוא המוצר הרצוי, והזיהומים שחולצו מבוטלים. תרחיש אחרון זה, המכונה במסמךכגישת SCD, התגלה להיות אסטרטגיה יעילה לטיפול המקדים של שטח פנים גבוה, חומרים נקבוביים כגון מסגרות מתכת אורגנית (MOFs), שבו שיטות טיפול בחום מסורתיות תחת ואקום הן במקרים רבים לא מספיק בניקוי הנקבוביות כל האורחים לא רצויים, או לגרום לקריסה נקבובית. עיבוד 10 פחמן דו חמצני SCD (CScD) הוא עכשיו תהליך פוסט-סינטטי שיגרתי לMOFs, 11 שהוביל לעליות באזורי משטח חנקן נגיש על חומרים שלא טופלו עד 1000 12% ו שיפורים אחרים, כגון בפעילות הקטליטית. 13 יישומי נוזל סופר קריטי בולטים אחרים הם כמדיום מתכונן נרחב לתגובות כימיות, 14-16 כרומטוגרפיה נוזל סופר קריטי (SCFC) 6,17,18 וסינתזה של aerogels וחומרים מרוכבים מתקדמים. 19- 22
לייבוש יישומים, נוזל SCD נבחר מבוסס על שני קריטריונים: א) הקרבה שלהנקודה קריטית לסביבת תנאים (לנוחות ולהפחית את עלויות אנרגיה או מורכבות תהליך) ו- B) כוח solvation ביחס למיני היעד. פחמן דו-חמצני (CO 2) הוכיחו להיות נוזל SCD נוח ביישומים רבים שכן הוא לא רעיל, דליק, וזול, ויכול להיות מכוון להציג כוח solvation גבוה למספר מיני יעד האורגניים נפוצים בכמעט הנוזלי שלה מדינה (בלחצים של <10 מגפ"ס וטמפרטורות של 273-323 K). 1-3,7-9 ממסים סופר קריטי נפוצים אחרים (או שיתוף ממסים) כוללת מים (פורש מגוון מרשים של תכונות ממס בין סביבתו ומצב קריטי 23), אצטון, אתילן, מתנול, אתנול, ואתאן, המכסה את הספקטרום מקוטב (protic וaprotic) לפולרי, ויש להם נקודות קריטיות יחסית קרובה לתנאי סביבה.
פחמן דו חמצני הוא רחוק נוזל SCD הנפוץ ביותר בשימוש. בשיטות CScD הוקמו, תגובתיותשל החומר המוצא הוא לא גורם מעכב מאז CO 2 הוא מאוד תגובתי רק בחולשה בטמפרטורות קרובה לנקודה הקריטית שלה. עם זאת, סוגים מסוימים של חומרים כגון הידרידים כביכול מורכבים (למשל, alanates וborohydrides) אתגרים ייחודיים הנמצאים בטיפול עקב התגובה החזקה שלהם בנוכחות של מים או CO 2, בנוסף לחוסר היציבות שלהם (אולי במכוון המותאם) תחת חימום . 24-26 יתר על כן, יש עניין רב בינלאומי בחומרים כגון תרכובות אחסון מימן בצפיפות גבוהה, 27-30 ולכן גם בnanostructured ו / או זנים נקבוביים 31-33. לטיהור היעילה של חומרים כגון ותגובתי, לא יציבים, nanostructured, שיטות SCD הן אסטרטגיה מבטיחה יש להשתמש. 34 SCD נוזל שבו יש קוטר מולקולרי קטן מתאים לחדירה לחללים צרים ובו יש גם כוח solvation גבוה ל זיהומי יעד, WHIle נותר בלתי-לחומר המוצא עצמו. במסמך, השימוש בחנקן סופר קריטי (N 2) כנוזל יעיל להפקה כזו ויישומים במיוחד ייבוש מוצג. המתודולוגיה ספציפית ייבוש חנקן סופר קריטי (NScD) מתוארת להלן לטיהור borohydride מגנזיום γ-השלב שבו מיני היעד כוללים שני diborane ומתחם -butyl n (בדומה לאבל לא באופן ספציפי לזיהוי כ-butane n). הפרוטוקול הבא ניתן לשנות בקלות להרחבה כללית לתהליכי ייבוש חנקן או חילוץ סופר קריטי אחרים.
Protocol
Representative Results
Discussion
אולי בגלל הטמפרטורה הקריטית הנמוכה יחסית שלה (126 K), N 2 מבחינה היסטורית התעלמו כממס SCD יעיל. בדיווחים קודמים, 3,17,42,43 זה כבר רמז רק בהקשר של עיבוד טמפרטורות או מעל הסביבה, שבו הוא מציג רק כוח solvation צנוע בשל צפיפות הנוזל הנמוכה שלה באזור זה של תרשים שלבה (למעט בלח?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה על ידי תאי דלק אירופה וHydruogen משותף ההתחייבות תחת BOR4STORE השיתופי פרויקט (גרנט הסכם מס '303,428) ותכנית תשתית H2FC (גרנט הסכם מס' FP7-284522).
Materials
| Compressed Nitrogen Gas | Messer Schweiz AG | 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O | |
| Liquid Nitrogen | Pan Gas AG | Bulk storage, on site | |
| Custom Supercritical Drying Apparatus | Empa | Swagelok (compression fitting and VCR) components | |
| Custom Cryogenic Furnace Bath | Empa | ||
| Custom Labview Interface | Empa |
References
- McHugh, M. A., Krukonis, V. J. . Supercritical Fluid Extraction. , (1986).
- Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
- Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
- Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
- Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
- Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
- Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
- Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
- Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
- Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
- Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
- Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
- Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
- Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
- Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
- Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
- Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
- Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
- Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
- Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
- Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
- Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
- Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
- Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
- Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
- Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
- Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
- Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
- Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
- Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
- Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
- Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
- Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
- Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
- Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
- Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
- Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
- Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
- Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
- Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
- Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
- Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
- McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
- Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
- Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).
