Kritisk Nitrogen Processing for rensing av reaktiv porøse materialer

Summary

Nitrogen er en effektiv superkritisk væske for utvinning eller tørkeprosesser på grunn av sin lille molekylstørrelse, høy tetthet i nær-væske superkritisk regime, og kjemisk treghet. Vi presenterer et superkritisk nitrogen tørke protokoll for rensing behandling av reaktive, porøse materialer.

Abstract

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml^-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.

Introduction

Superkritisk fluid ekstraksjon (SFE) og tørking (SCD) metoder er veletablerte i en lang rekke praktiske anvendelser, særlig i næringsmiddel- og petroleumsindustrien, men også i kjemisk syntese, analyse, og materialbehandling. ^1-6 Bruken av tørke eller ekstraksjon media ved betingelser utenfor de kritiske punkter er ofte raskere, renere og mer effektiv enn tradisjonelle teknikker (flytende), og har den ekstra fordelen av å være svært fleksibel membran med hensyn til oppløsnings strømmen av fluidet med liten justering av driftsbetingelsene . ^3,7 En enkel SCD metode består av tre grunnleggende trinn. Det første trinnet er å utsette det faste stoff (eller kanskje væske) utgangsmateriale som inneholder målet uren forbindelsen til en passende velges SCD fluid i flytende (eller nær-superkritisk væske) fase, hvor den høye densitet tilsvarer en høy (og kanskje selektiv ⁷⁾ løsningsevne i forhold til de aktuelle arter. Than andre trinn er oppvarming og komprimering av systemet over det valgte SCD fluidets kritiske punkt i en lukket beholder, slik at fluidet og dets oppløste målartene ikke passerer en fasegrense, som kan føre til separasjon. Det siste trinnet er langsomt reduserer trykket til fluidet til SCD vakuum ved en temperatur over den kritiske temperaturen, slik at fluidet oppløsning inneholdende målartene å unnslippe, igjen uten å møte en fasegrense eller noen skadelige overflatespenningseffekter underveis.

Utgangsmaterialet blir igjen tømt i target-speciene og kan utsettes for iterated behandling om nødvendig. I tilfelle av superkritisk fluid ekstraksjon, er målet oppløste arter det ønskede produkt, og er hentet fra oppløsningen for videre bruk. ^8,9 I andre tilfeller er den tørkede eller rensede utgangsmateriale det ønskede produkt, og de ​​ekstraherte forurensninger kastes. Denne sistnevnte situasjon, referert til herisom SCD tilnærming, ble funnet å være en effektiv strategi for forbehandling av høyt overflateareal, mikroporøse materialer som metallorganiske rammeverk (MOF-filene), der tradisjonelle metoder varmebehandling under vakuum er det i mange tilfeller ikke tilstrekkelig å fjerne porer av alle uønskede gjester, eller resultere i pore kollaps. ¹⁰ Karbondioksid SCD (CScD) behandling er nå en rutinemessig etter syntetisk prosess for MOF-filene, ¹¹ som fører til økning i nitrogentilgjengelige flater enn ubehandlede materialer på opptil 1000% ¹² og andre forbedringer, slik som i katalytisk aktivitet. ¹³ Andre kjente superkritisk fluid anvendelser er som et vidt avstembar medium for kjemiske reaksjoner, ^14-16 superkritisk fluid kromatografi (SCFC) ^6,17,18 og syntese av aerogeler og avanserte komposittmaterialer. ^{19- 22}

For tørking programmer, er en SCD væske valgt basert på to kriterier: a) nærhet av sinkritiske punkt til omgivelsesbetingelser (for enkelhets skyld og for å redusere kostnader energi eller prosesskompleksitet) og b) dens oppløs-ningsevne med hensyn til de aktuelle arter. Karbondioksid (CO ₂₎ har vist seg å være en praktisk SCD væske i mange programmer, siden det er ikke giftig, ikke-brennbart, og billig, og kan være innstilt til å vise en høy oppløsnings makt mot en rekke vanlige organiske målarter i sin nær-væske staten (ved trykk på <10 MPa og temperaturer på 273-323 K). ^1-3,7-9 Andre vanlige kritiske løsemidler (eller koløsemidler) inkluderer vann (som spenner over en bemerkelsesverdig spekter av løsemiddel egenskaper mellom sin ambient og superkritisk tilstand ^23), aceton, etylen, metanol, etanol, og etan, som dekker hele spekteret fra polare (protiske og aprotiske) til ikke-polare, og som har kritiske punkt relativt nær til omgivelsesbetingelser.

Karbondioksid er langt den vanligste SCD væske som brukes. I etablerte CScD metoder, reaktivitetav utgangsmaterialet ikke er en inhiberende faktor ettersom CO ₂ er bare meget svakt reaktivt ved en temperatur nær sitt kritiske punkt. Men visse klasser av materialer, slik som såkalte komplekse hydrider (f.eks alanates og borhydrider) som er tilstede spesielle utfordringer ved håndtering på grunn av deres sterke reaktivitet, i nærvær av vann eller CO ₂ i tillegg til sin (kanskje med hensikt sydde) ustabilitet under oppvarming . ^24-26 Videre er det stor internasjonal interesse for slike materialer som høy tetthet hydrogenlagring forbindelser, ^27-30 og derfor også i nanostrukturerte og / eller porøse varianter ^31-33. For effektiv rensing av slike reaktive, ustabile, og nanostrukturerte materialer, SCD metoder er en lovende strategi. ³⁴ A SCD fluid må brukes som har en liten molekyldiameter som passer for gjennomtrengning inn i trange hulrom, og som også har en høy oppløsnings effekt mot målet urenheter, WHIle resterende ikke-reaktivt overfor utgangsmaterialet. Heri er bruken av superkritisk nitrogen _(N2) som et effektivt fluid for slik utvinning og særlig tørking anvendelser presentert. En spesiell superkritisk nitrogen tørking (nscd) metodikk er beskrevet nedenfor for rensing av γ-fase magnesium borhydrid hvor målartene omfatter både diboran og et n-butyl-forbindelsen (i likhet med, men som ikke er spesifikt identifiserbare som n-butan). Følgende protokoll kan enkelt endres for generell utvidelse til andre kritiske nitrogen tørke eller utvinning prosesser.

Protocol

1. Apparat Bruke en enkel superkritisk tørking (SCD) apparat omfatter fire primære komponenter som er forbundet med høytrykksgass slangen: gasstilførsel, et vakuumsystem, følere (temperatur og trykk), og prøven miljø (som kan være nedsenket i et bad). Sørg for at konstruksjonen er av høy kvalitet rustfritt stål ventiler, fittings og tubing, trykk vurdert til minst 10 MPa i temperaturområdet mellom 80-300 K. Merk: En skjematisk er vist i figur 1. For nitrogen SCD (…

Representative Results

Alkali- og jordalkalimetall-borhydrider er potensielle hydrogenlagringsmaterialer, som gir et stort innhold av gassformig hydrogen ved nedbryting. 27,29 Andre farlige nedbrytningsprodukter som for eksempel diboran er også noen ganger blitt påvist i gassen desorberes, men deres opprinnelse er ikke a priori klart ; det er mulig at de er produkter av den rene fase nedbryting, men kan også være urenheter eller produkter av reaksjoner av forurensninger restene fra kjemisk syntese. 35 Den porøse fas…

Discussion

Kanskje på grunn av sin relativt lave kritiske temperatur (126 K), N ₂ har historisk blitt oversett som en effektiv SCD oppløsningsmiddel. I tidligere rapporter, ^3,17,42,43 det bare har vært antydet i sammenheng med behandlingen av temperaturer ved eller over romtemperatur, hvor den oppviser bare beskjeden oppløs-ningsevne på grunn av dets lave fluidtettheten i denne regionen i sin fasediagram (unntatt ved ekstremt høye trykk ^43). Nøkkeltrinnet i å realisere den praktiske nytten …

Materials

Compressed Nitrogen Gas	Messer Schweiz AG		50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O
Liquid Nitrogen	Pan Gas AG		Bulk storage, on site
Custom Supercritical Drying Apparatus	Empa		Swagelok (compression fitting and VCR) components
Custom Cryogenic Furnace Bath	Empa
Custom Labview Interface	Empa