Superkritisk Kväve Behandling för rening av reaktiva porösa material
Summary
Kväve är ett effektivt superkritisk fluid för utvinning eller torkningsprocesser på grund av sin ringa molekylstorlek, hög densitet inom en snar flytande kritiska regimen, och kemisk tröghet. Vi presenterar en överkritisk kvävetork protokoll för reningen av reaktiva, porösa material.
Abstract
Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. Herein, nitrogen is presented as a novel supercritical drying fluid for specialized applications such as in the processing of reactive porous materials, where carbon dioxide and other fluids are not appropriate due to their higher chemical reactivity. Nitrogen exhibits similar physical properties in the near-critical region of its phase diagram as compared to carbon dioxide: a widely tunable density up to ~1 g ml-1, modest critical pressure (3.4 MPa), and small molecular diameter of ~3.6 Å. The key to achieving a high solvation power of nitrogen is to apply a processing temperature in the range of 80-150 K, where the density of nitrogen is an order of magnitude higher than at similar pressures near ambient temperature. The detailed solvation properties of nitrogen, and especially its selectivity, across a wide range of common target species of extraction still require further investigation. Herein we describe a protocol for the supercritical nitrogen processing of porous magnesium borohydride.
Introduction
Superkritisk vätskeextraktion (SFE) och torkning (SCD) metoder är väl etablerade i ett brett spektrum av praktiska tillämpningar, särskilt inom livsmedels- och oljeindustrin, men även 1-6 Användningen av torkning i kemisk syntes, analys, och materialbearbetning. eller utvinning media på villkor enligt ovan sina kritiska punkter är ofta snabbare, renare och effektivare än traditionella (flytande) tekniker, och har dessutom fördelen av att vara mycket avstämbara med avseende på lösnings makt vätskan genom mindre justering av driftsförhållandena . 3,7 En enkel ScD metod består av tre grundläggande steg. Det första steget är att utsätta den fasta substansen (eller kanske vätska) utgångsmaterial, som innehåller mål-föroreningsförening till en lämpligt vald ScD fluidum i flytande (eller nästan flytande superkritisk) fasen, där dess höga densitet motsvarar en hög (och kanske selektiv 7) lösningsförmåga med avseende på djurart. Than andra steget är att värma och komprimera systemet ovanför den valda ScD vätska kritiska punkten i en sluten behållare så att vätskan och dess lösta målarter inte passera en fasgräns som kan leda till separation. Det slutliga steget är långsamt reducera trycket av SCD fluid till vakuum vid en temperatur över den kritiska temperaturen, vilket gör att flytande lösning innehållande djurslag att fly, återigen utan att stöta på en fasgräns eller några skadliga ytspänningseffekter längs vägen.
Utgångsmaterialet är kvar utarmat av djurslag och kan utsättas för itererade behandlingar vid behov. I fall av superkritisk vätskeextraktion är målet lösta arterna den önskade produkten, och uppsamlas från lösning för ytterligare användning. 8,9 I andra fall är den torkade eller renade utgångsmaterial av den önskade produkten, och de extraherade föroreningarna kasseras. Denna senare scenariot, som härsåsom SCD tillvägagångssätt, upptäcktes vara en effektiv strategi för förbehandling av stor ytarea, mikroporösa material såsom metal-organic frame (kallade MOFs), där traditionella värme behandlingsmetoder under vakuum är i många fall inte tillräckligt att rensa porerna av alla oönskade gäster, eller resultera i por kollaps. 10 Koldioxid ScD (CSCD) behandlingen är nu en rutinmässig eftersyntesförfarande för så kallade MOFs, 11 leder till ökad kväve tillgängliga ytor över obehandlade material på upp till 1000% 12 och andra förbättringar, till exempel i katalytisk aktivitet. 13 Andra noterbara superkritiska vätskeapplikationer är en allmänt avstämbar medium för kemiska reaktioner, 14-16 superkritisk vätskekromatografi (SCFC) 6,17,18 och syntes av aerogel och avancerade kompositmaterial. 19- 22
För torkning tillämpningar en ScD vätska utvalt, baserat på två kriterier: a) Närheten till desskritisk punkt till omgivningsförhållanden (för enkelhetens skull och för att minska energikostnader eller processkomplexitet) och b) sin lösnings effekt med avseende på djurart. Koldioxid (CO 2) har visat sig vara ett mycket bra ScD vätska i många applikationer eftersom det är giftfritt, ej brandfarlig, och billig, och kan ställas in för att uppvisa en hög lösnings effekt mot ett antal vanliga organiska djurslag i dess nära-vätska tillstånd (vid tryck på <10 MPa och temperaturer på 273-323 K). 1-3,7-9 Andra vanliga superkritiska lösningsmedel (eller samlösningsmedel) innefattar vatten (som spänner över en anmärkningsvärd rad lösningsmedelsegenskaper mellan dess omgivande och kritisk form 23), aceton, etylen, metanol, etanol, och etan, som täcker spektrum från polär (protiskt och aprotiska) till icke-polär och med kritiska punkter relativt nära omgivningsbetingelser.
Koldioxid är den i särklass vanligaste ScD vätska som används. I etablerade CSCD metoder, reaktivitetenav utgångsmaterialet inte är en inhiberande faktor eftersom CO2 är endast mycket svagt reaktiv vid temperaturer nära sin kritiska punkt. Men vissa typer av material, såsom så kallade komplexa hydrider (t.ex. alanates och borhydrider) nuvarande unika utmaningar i hanteringen på grund av deras starka reaktivitet i närvaro av vatten eller CO2 utöver deras (kanske avsiktligt anpassad) instabilitet under upphettning . 24-26 Dessutom finns det stort internationellt intresse för sådana material som hög densitet vätelagrings föreningar, 27-30 och därmed också i nanostrukturerade och / eller porösa sorter 31-33. För en effektiv rening av sådana reaktiva, instabila, och nanostrukturerade material, SCD metoder är en lovande strategi. 34 A ScD olja ska användas som har en liten molekylär lämplig för inträngning i trånga hålrum diameter och som också har en hög lösnings effekt mot mål föroreningar, WHIle återstående oreaktiv mot utgångsmaterialet. Häri, är användningen av superkritiska kväve (N 2) som en effektiv vätska för en sådan extraktion och särskilt torktillämpningar presenteras. En särskild kritiskt kväve torkning (nscd) metod beskrivs nedan för rening av γ-fas magnesium hydrid där djurslag inkluderar både diboran och en n-förening (liknande men inte specifikt identifieras som n butan). Följande protokoll kan enkelt modifieras för allmän utvidgning till andra överkritiska kväve torknings- eller utvinningsprocesser.
Protocol
Representative Results
Discussion
Kanske på grund av dess relativt låg kritisk temperatur (126 K), N2 har historiskt förbisetts som en effektiv ScD lösningsmedel. I tidigare rapporter, 3,17,42,43 det endast har antytts i samband med bearbetningstemperaturer vid eller över omgivningens, där den uppvisar endast ringa solvatisering ström på grund av dess låga vätskedensiteten i denna region av dess fasdiagram (utom vid extremt höga tryck 43). Nyckelsteget i att förverkliga den praktiska nyttan av N2 s…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete stöddes av de europeiska bränsleceller och det gemensamma företaget Hydruogen enligt samarbetsprojekt BOR4STORE (bidragsavtal nr 303.428) och infrastrukturprogram H2FC (bidragsavtal nr FP7-284522).
Materials
| Compressed Nitrogen Gas | Messer Schweiz AG | 50 L bottle, purity > 99.999%, <3 ppmv H2O | |
| Liquid Nitrogen | Pan Gas AG | Bulk storage, on site | |
| Custom Supercritical Drying Apparatus | Empa | Swagelok (compression fitting and VCR) components | |
| Custom Cryogenic Furnace Bath | Empa | ||
| Custom Labview Interface | Empa |
References
- McHugh, M. A., Krukonis, V. J. . Supercritical Fluid Extraction. , (1986).
- Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
- Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
- Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
- Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
- Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
- Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
- Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
- Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
- Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
- Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
- Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
- Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
- Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
- Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
- Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
- Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
- Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
- Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
- Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
- Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
- Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
- Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877 (1948).
- Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
- Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
- Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
- Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
- Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
- Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164 (2012).
- Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829 (2007).
- Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
- Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
- Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
- Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
- Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
- Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
- Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
- Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
- Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
- Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
- Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
- Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
- McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
- Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
- Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).
