Chemical Vapor Nedfall av en organisk Magnet, Vanadium Tetracyanoethylene
Summary
Vi presenterer syntesen av organisk-baserte ferrimagnet tetracyanoethylene vanadium (V [TCNE] x, x ~ 2) via lav temperatur kjemisk dampavsetning (CVD). Denne optimaliserte oppskriften gir en økning i Curie-temperatur fra 400 K til over 600 K og en dramatisk forbedring i magnetiske resonansegenskaper.
Abstract
Nylige fremskritt innen organisk materiale har gitt enheter som organic light emitting diodes (OLED) som har fordeler som ikke finnes i tradisjonelle materialer, inkludert lave kostnader og mekanisk fleksibilitet. På samme måte vil det være fordelaktig å utvide bruken av organiske stoffer inn i høyfrekvente elektronikk og sentrifuger basert elektronikk. Dette arbeidet viser en syntetisk prosess for vekst av tynne filmer av romtemperaturen organiske ferrimagnet, vanadium tetracyanoethylene (V [TCNE] x, x ~ 2) ved lav temperatur, kjemisk dampavsetning (CVD). Den tynne filmen blir dyrket ved <60 ° C, og kan tilpasses en lang rekke substrater, inkludert, men ikke begrenset til, silisium, glass, Teflon og fleksibelt underlag. Det konforme deponering er som bidrar til forhånds mønstrede og tredimensjonale strukturer i tillegg. I tillegg denne teknikken kan gi filmer med tykkelser fra 30 nm til flere mikrometer. Framskritti optimalisering av filmvekst skaper en film hvis egenskaper, såsom høyere Curie-temperatur (600 K), forbedret homogenitet magnetisk, ferromagnetisk resonans og smal linjebredde (1,5 g) lovende for en rekke anvendelser i spintronics og mikroelektronikken.
Introduction
Den organiske baserte ferrimagnetisk semiconductor vanadium tetracyanoethylene (V [TCNE] x, x ~ 2) utstillinger romtemperatur magnetisk bestilling og løfter fordelene av organisk materiale for magnetoelectronic programmer, for eksempel fleksibilitet, lave produksjonskostnader, og kjemisk tunability. Tidligere studier har vist funksjonalitet på spintronic enheter, inkludert hybrid organisk / uorganisk 1,2 og helorganiske ring ventiler 3, og som et spinn polarisator i et aktivt organisk / uorganisk halvleder hetrostruktur 4. I tillegg har V [TCNE] x ~ 2 vist seg lovende for inkludering i høyfrekvente elektronikk på grunn av sin ekstremt trange ferromagnetisk resonanslinjebredde 5.
Det er fire forskjellige metoder som er etablert for å syntetisere V [TCNE] x ~ 2 6-9. V [TCNE] x ~ 2 ble først fremstilt som powder i diklormetan via omsetning av TCNE og V (C 6 H 6) 6. Disse pulvere oppviste den første romtemperatur magnetiske bestilling observert i et organisk-baserte materiale. Imidlertid er pulverform av dette materialet meget følsom luft, noe som begrenser dens anvendelse i tynnfilminnretninger. I 2000, en kjemisk dampavsetning (CVD) metoden ble etablert for å skape V [TCNE] x ~ 2 tynne filmer 7. Mer nylig fysisk dampavsetning (PVD) 8 og molekylært lag nedfall (MLD) 9 har også blitt brukt til å fremstille tynne filmer. PVD metoden krever et ultrahøyt vakuum (UHV) system og både PVD og MLD metoder krever ekstremt lange tider for å vokse filmer tykkere enn 100 nm, mens de CVD-filmer kan lett avsettes i tykkelser som varierer fra 30 nm til flere mikron. I tillegg til de forskjellige tykkelser med CVD-metoden, har omfattende studier, ga optimalisert filmer som viser gjennomgående høy QKVALITET magnetiske egenskaper, inkludert: smal ferromagnetisk resonans (FMR) linjebredde (1,5 g) med høy Curie-temperatur (600 K), og kraftig magnetisk koblings 5.
Magnetisk bestilling i V [TCNE] x ~ 2 tynne filmer fortsetter via en ukonvensjonell rute. Squid magnetometri målinger viser sterk lokal magnetisk bestilling, men fraværet av X-ray diffraksjonstoppene og særpreg transmisjonselektronmikroskopi (TEM) 10 morfologi avslører en mangel på langtrekkende strukturelle orden. Imidlertid utvidet røntgen-absorpsjon fin-struktur (EXAFS) studerer 11 viser at hver vanadium ion octahedrally koordinert med seks forskjellige TCNE molekyler, noe som indikerer en robust lokal strukturell orden med et vanadium-nitrogen-binding lengde på 2,084 (5) a. Magnetisme oppstår fra en antiferromagnetic utveksling kopling mellom de uparede spinn på TCNE – radikale anioner, som er distribuert over hele TCNE –molekyl, og spinner på V 2 + ioner, noe som fører til en lokal ferrimagnetisk bestilling med T C ~ 600 K for optimaliserte filmer fem. I tillegg til å stille romtemperatur magnetisk bestilling, V [TCNE] x ~ to filmene er halvledende med 0,5 eV bandgap 12. Andre egenskaper av notatet omfatter mulig sperimagnetism under en frysetemperatur på ~ 150 K 13,14, unormal positiv magneto 12,15,16 og foto-indusert magnetisme 13,17,18.
CVD-metoden for syntetisering av V [TCNE] x ~ to tynne filmer er forenlig med en rekke substrater på grunn av lav temperatur (<60 ° C) og konform deponering. Tidligere studier har vist vellykket deponering av V [TCNE] x ~ 2 på både stive og fleksible underlag 7. Videre gir dette deponering teknikken seg til tuning gjennom modifisering av forløpere og growth parametre. 19-22 Mens protokollen er vist her gir de mest optimale filmer hittil har betydelige fremskritt blitt gjort på å forbedre noen av de filmegenskaper siden oppdagelsen av denne metoden, og ytterligere gevinster kan være mulig.
Protocol
Representative Results
Discussion
De viktigste parametere for V [TCNE] x ~ 2 deponering omfatter temperatur, bæregass strømning, trykk og forholdet mellom forløpere. Fordi kjemisk dampavsetning oppsett ikke er kommersielt tilgjengelig i disse parametrene må bli optimalisert for hvert system. En tidligere studie av Shima et al. Viste at temperaturen har størst innvirkning på sublime rate av TCNE forløper 26. Temperaturen kan endres både av verdien på temperaturregulator og også ved å gjøre justeringer a…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbeidet ble støttet av NSF Grant No. DMR-1207243, NSF MRSEC program (DMR-0820414), DOE Grant DE-FG02-03ER46054, og OSU-instituttet for Materials Research. Forfatterne erkjenner nanosystemer Laboratory ved Ohio State University, og teknisk bistand fra CY Kao og CY Chen.
Materials
| Equipment | |||
| Nitrogen Glovebox | Vacuum Atmospheres | Omni | steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox |
| 1 L three-neck round bottom flask | Corning | 4965A-1L | |
| 500 mL round bottom flask | Sigma Aldrich | 64678 | |
| Turbo vacuum pumping station | Agilent Varian | G8701A-011-037 | |
| Glass Stopcock | Kontes | 185000-2440 | |
| Glass two way connecting tube | Corning | 8940-24 | Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint |
| Coldfinger | Custom part made by OSU chemistry glass shop | ||
| Argon Glovebox | Vacuum Atmospheres | Nexus I | |
| Hot plate stirrer | Corning | 6795 | |
| Thermoeletric cooler | Advanced Thermoelectric | TCP-50 | |
| Temperature controller | Advanced Thermoelectric | TLZ10 | for TE cooler |
| Power supply | Advanced Thermoelectric | PS-145W-12V | for TE cooler and temperature controller |
| Temperature controller | J-Kem Scientific | Model 150 | For heating coil |
| Heating wire | Pelican Wire Company | Nichrome 60 | |
| Custom glassware pieces | Made by OSU Chemistry glass shop | ||
| Vacuum pump | BOC Edwards | XDS-5 | Connected to the CVD set-up |
| Flow meter | Gilmont | GF-2260 | |
| Micrometer valve | Gilmont | 7300 | Controls flow of argon over TCNE |
| Micrometer valve | Gilmont | 7100 | Controls flow of argon over V(CO)6 |
| Tubing | Tygon | R3603 | 1/8 in walls, connected between valves and meter |
| 3-way Stopcock | Nalgene | 6470 | used to adjust the flow rates |
| Pressure gauge | Matheson | 63-4105 | connects to the top of Figure 1 part A |
| SQUID magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL | |
| EPR | Bruker | Elexsys | |
| PPMS | Quantum Design | 14T PPMS | |
| Sourcemeter | Keithely | 2400 | |
| Materials | |||
| Sodium metal | Sigma Aldrich | 262714 | |
| Anthracene | Sigma Aldrich | 141062 | |
| Anhydrous tetrahydrofuran | Sigma Aldrich | 186562 | |
| Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex | Sigma Aldrich | 395382 | |
| Carbon monoxide gas | OSU stores | 98610 | |
| Tetraethylammonium bromide | Sigma Aldrich | 241059 | |
| Phosphoric acid | Sigma Aldrich | 79622 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 14262 | |
| Silcone oil | Sigma Aldrich | 146153 | |
| Copper pellets | Cut from spare copper wire | ||
| Tetracyanoethylene | Sigma Aldrich | T8809 | |
| Glass slides | Gold Seal | 3010 | |
| Activated Charcoal | Sigma Aldrich | 242276 |
References
- Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
- Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
- Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
- Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
- Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
- Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
- Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. . Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
- Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
- Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
- Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet – A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
- Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
- Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99 (15), 157205 (2007).
- Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
- Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
- Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
- Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
- Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
- Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324 (2), 2218-2223 (2012).
- Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
- Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
- Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics – 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
- Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
- Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
- Shima Edelstein, R., Yoo, J. -. W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J., Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. . Materials Research Society. , (2005).
- Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
- Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
- Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
- Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).
