Chemical Vapor Deposition av en organisk magnet, Vanadium tetracyanoeten
Summary
Vi presenterar syntesen av organiska baserade ferrimagnet vanadin tetracyanoetylen (V [TCNE] x, x ~ 2) via låg temperatur kemisk ångavsättning (CVD). Detta optimerade recept ger en ökning i Curie-temperatur från 400 K till över 600 K och en dramatisk förbättring i magnetiska resonansegenskaper.
Abstract
Nyare framsteg inom området för organiska material har givit anordningar såsom organiska lysdioder (OLED), vilka har fördelar som inte finns i traditionella material, inklusive låga kostnader och mekanisk flexibilitet. På liknande sätt skulle det vara fördelaktigt att öka användningen av organiska ämnen i höga elektronik frekvens och spin-baserad elektronik. Detta arbete presenterar en syntetisk process för tillväxt av tunna filmer av rumstemperaturen organiska ferrimagnet, vanadin tetracyanoeten (V [TCNE] x, x ~ 2) vid låg temperatur kemisk ångavsättning (CVD). Den tunna filmen odlas vid <60 ° C, och kan ta emot ett stort antal olika substrat innefattande, men inte begränsat till, kisel, glas, teflon och flexibla substrat. Den konform nedfallet bidrar till förmönstrade och tredimensionella strukturer samt. Dessutom denna teknik kan ge filmer med tjocklekar från 30 nm till flera mikrometer. Den senaste tidens framstegi optimering av filmtillväxten skapar en film vars egenskaper, såsom högre Curie temperatur (600 K), förbättrad magnetisk homogenitet, och smala ferromagnetiskt resonanslinjebredd (1,5 G) visar löfte för en mängd olika tillämpningar inom spinntronik och mikrovågselektronik.
Introduction
Det organiska baserade ferrimagnetisk halvledar vanadin tetracyanoetylen (V [TCNE] x, x ~ 2) uppvisar rumstemperatur magnetisk beställning och lovar fördelarna med organiska material för magnetoelectronic tillämpningar, såsom flexibilitet, låg produktionskostnad, och kemisk avstämbarhet. Tidigare studier har visat funktionalitet i spinntroniska enheter, inklusive hybrid organiskt / oorganiskt 1,2 och all-organiska spin ventilerna 3, och som en spin polarisator i en aktiv organisk / oorganisk halvledarhetero 4. Dessutom har V [TCNE] x ~ 2 visade löftet för att ingå i högfrekventa elektronik på grund av sin extremt smala ferromagnetiska resonanslinjebredden 5.
Det finns fyra olika metoder som har fastställts för att syntetisera V [TCNE] x ~ 06-09 februari. V [TCNE] x ~ 2 först syntetiseras som powder i diklormetan via reaktion av TCNE och V (C 6 H 6) 6. Dessa pulver uppvisade första rumstemperatur magnetisk beställning observerats i ett organiskt baserat material. Emellertid är pulverform av detta material extremt luftkänsliga, vilket begränsar dess tillämpning i tunnfilmsanordningar. År 2000, en kemisk ångavsättning (CVD) -metoden bildades för att skapa V [TCNE] x ~ 2 tunna filmer 7. Mer nyligen fysisk ångavsättning (PVD) 8 och molekylär lagrets avsättnings (MLD) 9 har också använts för att tillverka tunna filmer. PVD-metoden kräver en ultrahög vakuum (UHV) systemet och både PVD och MLD metoder kräver extremt långa tider för att växa filmer tjockare än 100 nm, medan CVD filmerna lätt kan avsättas i tjocklekar som sträcker sig från 30 nm till flera mikrometer. Förutom olika tjocklekar finns med CVD-metoden, har omfattande studier gav optimerade filmer som konsekvent visar hög qVALITET magnetiska egenskaper inklusive: smala ferromagnetiska resonans (FMR) linjebredd (1,5 G), hög Curie-temperatur (600 K), och skarp magnetisk omkoppling 5.
Magnetisk beställning i V [TCNE] x ~ 2 tunna filmer fortsätter via en okonventionell väg. SQUID mätningar magnetometri stark lokal magnetisk beställning, men frånvaron av röntgen diffraktionstoppar och odefinierbar transmissionselektronmikroskop (TEM) 10 morfologi visar en brist på långväga strukturell ordning. Emellertid studerar förlängt röntgenabsorption finare struktur (EXAFS) 11 visar att varje vanadinjoner oktaedriskt koordinerad med sex olika TCNE molekyler, vilket indikerar en kraftig lokal strukturell ordning med en vanadin-kväve-bindning längd 2,084 (5) Å. Magnetism uppstår från en antiferromagnetiska utbyteskoppling mellan de oparade snurrar i TCNE – radikala anjoner, som är fördelade över hela TCNE –molekyl, och snurrar på V 2 + joner, vilket leder till en lokal ferrimagnetisk beställning med T C ~ 600 K för optimerade filmer 5. Förutom att uppvisa rumstemperatur magnetisk beställning, V [TCNE] x ~ 2 filmer halvledande med 0,5 eV bandgap 12. Andra egenskaper hos noterar inkluderar möjliga sperimagnetism under en frystemperatur på ~ 150 K 13,14, avvikande positiv magnetoresistans 12,15,16, och fotoinducerad magnetism 13,17,18.
CVD-metoden för syntes av V [TCNE] x ~ 2 tunna filmer är kompatibel med en mängd olika substrat på grund av låg temperatur (<60 ° C) och konform avsättning. Tidigare studier har visat framgångsrika avsättning av V [TCNE] X ~ 2 på båda styva och flexibla substrat 7. Vidare lämpar sig denna avsättning teknik för att finjustera genom modifiering av prekursorer och growth parametrar. 19-22 Medan protokollet visas här ger de mest optimerade filmerna hittills, har betydande framsteg gjorts för att förbättra några av de filmegenskaper sedan upptäckten av denna metod och ytterligare uppgångar kan vara möjligt.
Protocol
Representative Results
Discussion
De viktigaste parametrarna för V [TCNE] x ~ 2 nedfall inkluderar temperatur, bärgas flöde, tryck, och förhållandet mellan prekursorer. Eftersom kemisk förångningsdeposition ställt upp inte är kommersiellt tillgänglig dessa parametrar måste optimeras för varje system. En tidigare studie av Shima et al. Visade att temperaturen har störst inverkan på sublimeringshastighet TCNE gångaren 26. Temperaturen kan ändras både av det inställda värdet på temperaturkontroll …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Detta arbete stöddes av NSF Grant nr DMR-1207243, NSF MRSEC programmet (DMR-0.820.414), DOE Grant nr DE-FG02-03ER46054 och OSU-institutet för materialforskning. Författarna erkänner nanosystem Laboratory vid Ohio State University, och tekniskt bistånd från CY Kao och CY Chen.
Materials
| Equipment | |||
| Nitrogen Glovebox | Vacuum Atmospheres | Omni | steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox |
| 1 L three-neck round bottom flask | Corning | 4965A-1L | |
| 500 mL round bottom flask | Sigma Aldrich | 64678 | |
| Turbo vacuum pumping station | Agilent Varian | G8701A-011-037 | |
| Glass Stopcock | Kontes | 185000-2440 | |
| Glass two way connecting tube | Corning | 8940-24 | Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint |
| Coldfinger | Custom part made by OSU chemistry glass shop | ||
| Argon Glovebox | Vacuum Atmospheres | Nexus I | |
| Hot plate stirrer | Corning | 6795 | |
| Thermoeletric cooler | Advanced Thermoelectric | TCP-50 | |
| Temperature controller | Advanced Thermoelectric | TLZ10 | for TE cooler |
| Power supply | Advanced Thermoelectric | PS-145W-12V | for TE cooler and temperature controller |
| Temperature controller | J-Kem Scientific | Model 150 | For heating coil |
| Heating wire | Pelican Wire Company | Nichrome 60 | |
| Custom glassware pieces | Made by OSU Chemistry glass shop | ||
| Vacuum pump | BOC Edwards | XDS-5 | Connected to the CVD set-up |
| Flow meter | Gilmont | GF-2260 | |
| Micrometer valve | Gilmont | 7300 | Controls flow of argon over TCNE |
| Micrometer valve | Gilmont | 7100 | Controls flow of argon over V(CO)6 |
| Tubing | Tygon | R3603 | 1/8 in walls, connected between valves and meter |
| 3-way Stopcock | Nalgene | 6470 | used to adjust the flow rates |
| Pressure gauge | Matheson | 63-4105 | connects to the top of Figure 1 part A |
| SQUID magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL | |
| EPR | Bruker | Elexsys | |
| PPMS | Quantum Design | 14T PPMS | |
| Sourcemeter | Keithely | 2400 | |
| Materials | |||
| Sodium metal | Sigma Aldrich | 262714 | |
| Anthracene | Sigma Aldrich | 141062 | |
| Anhydrous tetrahydrofuran | Sigma Aldrich | 186562 | |
| Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex | Sigma Aldrich | 395382 | |
| Carbon monoxide gas | OSU stores | 98610 | |
| Tetraethylammonium bromide | Sigma Aldrich | 241059 | |
| Phosphoric acid | Sigma Aldrich | 79622 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 14262 | |
| Silcone oil | Sigma Aldrich | 146153 | |
| Copper pellets | Cut from spare copper wire | ||
| Tetracyanoethylene | Sigma Aldrich | T8809 | |
| Glass slides | Gold Seal | 3010 | |
| Activated Charcoal | Sigma Aldrich | 242276 |
References
- Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
- Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
- Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
- Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
- Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
- Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
- Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. . Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
- Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
- Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
- Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet – A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
- Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
- Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99 (15), 157205 (2007).
- Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
- Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
- Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
- Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
- Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
- Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324 (2), 2218-2223 (2012).
- Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
- Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
- Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics – 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
- Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
- Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
- Shima Edelstein, R., Yoo, J. -. W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J., Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. . Materials Research Society. , (2005).
- Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
- Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
- Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
- Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).
