Kemisk Vapor Deposition af en organisk Magnet, Vanadium tetracyanoethylen
Summary
Vi præsenterer syntesen af det organisk-baserede ferrimagnet vanadium tetracyanoethylen (V [TCNE] x, x ~ 2) via lav deposition temperatur kemisk damp (CVD). Denne optimerede opskrift giver en stigning i Curie temperatur fra 400 K til over 600 K og en dramatisk forbedring i magnetisk resonans egenskaber.
Abstract
Nylige fremskridt inden for organiske materialer har givet enheder såsom organiske lysdioder (OLED), som har fordele, som ikke findes i traditionelle materialer, herunder lave omkostninger og mekanisk fleksibilitet. På samme måde ville det være fordelagtigt at udvide brugen af organiske i højfrekvente elektronik og afledte baserede elektronik. Dette arbejde præsenterer en syntetisk fremgangsmåde til væksten af tynde film af rumtemperaturen organiske ferrimagnet, vanadium tetracyanoethylen (V [TCNE] x, x ~ 2) ved lav temperatur deposition kemisk damp (CVD). Den tynde film dyrkes ved <60 ° C, og kan rumme en lang række materialer, herunder, men ikke begrænset til, silicium, glas, teflon og fleksible substrater. Den konform deposition er befordrende for pre-mønstret og tredimensionale strukturer samt. Derudover kan denne teknik give film med tykkelser i området fra 30 nm til flere mikrometer. Nylige fremskridti optimering af vækst film skaber en film, hvis egenskaber, såsom højere Curie temperatur (600 K), forbedret magnetisk homogenitet, og smalle ferromagnetisk resonans line-bredde (1,5 G) viser lovende for en lang række applikationer i spintronik og mikrobølge elektronik.
Introduction
Den organiske baserede ferrimagnetiske halvleder vanadium tetracyanoethylen (V [TCNE] x, x ~ 2) udviser stuetemperatur magnetiske bestilling og lover fordelene ved økologiske materialer til magnetoelectronic applikationer, såsom fleksibilitet, lave produktionsomkostninger, og kemisk justerbarhed. Tidligere undersøgelser har påvist funktionalitet i spintronic enheder, herunder hybrid organisk / uorganisk 1,2 og alle-økologiske spin-ventiler 3, og som spin polarisator i en aktiv organisk / uorganisk halvleder heterostruktur 4. Derudover har V [TCNE] x ~ 2 viste lovende for optagelse i høj frekvens elektronik på grund af sin ekstremt smalt ferromagnetisk resonans linewidth 5.
Der er fire forskellige metoder, som er blevet oprettet til at syntetisere V [TCNE] x ~ 06-09 februar. V [TCNE] x ~ 2 blev først syntetiseret som powder i dichlormethan via omsætning af TCNE og V (C6 H6) 6. Disse pulvere udviste den første rumtemperatur magnetiske bestilling observeret i et organisk materiale. Imidlertid pulverform af dette materiale er yderst følsom luft, hvilket begrænser dens anvendelse i tyndfilm-enheder. I 2000 en kemisk dampudfældning (CVD) metode blev etableret for at skabe V [TCNE] x ~ 2 tynde film 7. For nylig fysisk dampudfældning (PVD) 8 og molekylær lag udfældning (MLD) 9 er også blevet anvendt til at fabrikere tynde film. PVD metode kræver et system, ultrahøjt vakuum (UHV), og både PVD og MLD fremgangsmåder kræver meget lange gange for at vokse film tykkere end 100 nm, hvorimod CVD filmene let kan deponeres i tykkelser i området fra 30 nm til flere mikrometer. Ud af de mange forskellige tykkelser til rådighed med CVD-metoden, har omfattende undersøgelser kun givet optimerede film, der konsekvent viser høj qVALITET magnetiske egenskaber, herunder: smal ferromagnetisk resonans (FMR) linjebredde (1,5 g), høj Curie temperatur (600 K), og skarpe magnetisk skifte 5.
Magnetisk bestilling i V [TCNE] x ~ 2 tynde film forløber via en utraditionel rute. SQUID magnetometri målinger viser stærk lokal magnetisk bestilling, men fraværet af røntgen- diffraktionstoppe og uden særlige træk transmissionselektronmikroskopi (TEM) 10 morfologi afslører en mangel på langtrækkende strukturel orden. , Udvidet X-ray absorption fin-struktur (EXAFS) studerer dog 11 viser, at hver vanadium ion er oktaedrisk koordineret med seks forskellige TCNE molekyler, hvilket indikerer en robust lokal strukturel orden med en vanadium-nitrogenbinding længde på 2,084 (5) Å. Magnetisme skyldes en antiferromagnetiske udveksling kobling mellem uparrede spin i TCNE – radikale anioner, som er fordelt over hele TCNE –molekylet, og de spins på V 2 + -ioner, hvilket fører til en lokal ferrimagnetiske bestilling med T C ~ 600 K til optimerede film 5. Ud over at udstille stuetemperatur magnetisk bestilling, V [TCNE] x ~ 2 film halvledende med 0,5 eV båndgab 12. Andre egenskaber af note omfatter mulige sperimagnetism under en indefrysning temperatur på ~ 150 K 13,14, anomal positiv magnetisk resistans 12,15,16 og foto-induceret magnetisme 13,17,18.
CVD fremgangsmåde til syntese af V [TCNE] x ~ 2 tynde film er kompatibel med en række substrater på grund af lav temperatur (<60 ° C) og konform deposition. Tidligere undersøgelser har vist vellykkede aflejring af V [TCNE] x ~ 2 på begge stive og fleksible substrater 7. Endvidere er denne deposition teknik egner sig til tuning gennem ændring af prækursorer og growth parametre. 19-22 Mens protokollen her viste giver de mest optimerede film til dato, er der gjort betydelige fremskridt med at forbedre nogle af de filmegenskaberne siden opdagelsen af denne metode, og yderligere gevinster kan være muligt.
Protocol
Representative Results
Discussion
De vigtigste parametre for V [TCNE] x ~ 2 deposition omfatter temperatur, bæregas flow, tryk og forholdet mellem forstadier. Fordi kemisk dampudfældning set-up er ikke kommercielt tilgængelig disse parametre skal være optimeret til hvert system. En tidligere undersøgelse af Shima et al. Viste, at temperaturen har den største indvirkning på sublimering satsen for TCNE precursor 26. Temperaturen kan ændres både med værdien indstillet på temperaturen controlleren og også …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbejde blev støttet af NSF Grant No. DMR-1207243, NSF MRSEC programmet (DMR-0.820.414), DOE Grant No. DE-FG02-03ER46054 og OSU-Instituttet for Materialeforskning. Forfatterne anerkender NanoSystems Laboratory ved Ohio State University, og teknisk bistand fra CY Kao og CY Chen.
Materials
| Equipment | |||
| Nitrogen Glovebox | Vacuum Atmospheres | Omni | steps done in nitrogen glovebox can also be done in an argon glovebox |
| 1 L three-neck round bottom flask | Corning | 4965A-1L | |
| 500 mL round bottom flask | Sigma Aldrich | 64678 | |
| Turbo vacuum pumping station | Agilent Varian | G8701A-011-037 | |
| Glass Stopcock | Kontes | 185000-2440 | |
| Glass two way connecting tube | Corning | 8940-24 | Corning Pyrex(R) 105 degree Angled Tube Adapter with Two-Way 24/40 Standard Taper Joint |
| Coldfinger | Custom part made by OSU chemistry glass shop | ||
| Argon Glovebox | Vacuum Atmospheres | Nexus I | |
| Hot plate stirrer | Corning | 6795 | |
| Thermoeletric cooler | Advanced Thermoelectric | TCP-50 | |
| Temperature controller | Advanced Thermoelectric | TLZ10 | for TE cooler |
| Power supply | Advanced Thermoelectric | PS-145W-12V | for TE cooler and temperature controller |
| Temperature controller | J-Kem Scientific | Model 150 | For heating coil |
| Heating wire | Pelican Wire Company | Nichrome 60 | |
| Custom glassware pieces | Made by OSU Chemistry glass shop | ||
| Vacuum pump | BOC Edwards | XDS-5 | Connected to the CVD set-up |
| Flow meter | Gilmont | GF-2260 | |
| Micrometer valve | Gilmont | 7300 | Controls flow of argon over TCNE |
| Micrometer valve | Gilmont | 7100 | Controls flow of argon over V(CO)6 |
| Tubing | Tygon | R3603 | 1/8 in walls, connected between valves and meter |
| 3-way Stopcock | Nalgene | 6470 | used to adjust the flow rates |
| Pressure gauge | Matheson | 63-4105 | connects to the top of Figure 1 part A |
| SQUID magnetometer | Quantum Design | MPMS-XL | |
| EPR | Bruker | Elexsys | |
| PPMS | Quantum Design | 14T PPMS | |
| Sourcemeter | Keithely | 2400 | |
| Materials | |||
| Sodium metal | Sigma Aldrich | 262714 | |
| Anthracene | Sigma Aldrich | 141062 | |
| Anhydrous tetrahydrofuran | Sigma Aldrich | 186562 | |
| Vanadium(III) chloride tetrahydrofuran complex | Sigma Aldrich | 395382 | |
| Carbon monoxide gas | OSU stores | 98610 | |
| Tetraethylammonium bromide | Sigma Aldrich | 241059 | |
| Phosphoric acid | Sigma Aldrich | 79622 | |
| Methanol | Sigma Aldrich | 14262 | |
| Silcone oil | Sigma Aldrich | 146153 | |
| Copper pellets | Cut from spare copper wire | ||
| Tetracyanoethylene | Sigma Aldrich | T8809 | |
| Glass slides | Gold Seal | 3010 | |
| Activated Charcoal | Sigma Aldrich | 242276 |
References
- Yoo, J. W., et al. Spin injection/detection using an organic-based magnetic semiconductor. Nat. Mater. 9, 638-642 (2010).
- Li, B., et al. Room-temperature organic-based spin polarizer. Appl. Phys. Lett. 99, 153503 (2011).
- Li, B., Kao, C. Y., Yoo, J. W., Prigodin, V. N., Epstein, A. J. Magnetoresistance in an All-Organic-Based Spin Valve. Adv. Mater. 23, 3382-3386 (2011).
- Fang, L., et al. Electrical Spin Injection from an Organic-Based Ferrimagnet in a Hybrid Organic-Inorganic Heterostructure. Phys. Rev. Lett. 106, 156602 (2011).
- Yu, H., et al. Ultra-narrow ferromagnetic resonance in organic-based thin films grown via low temperature chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 105, 012407 (2014).
- Manriquez, J. M., Yee, G. T., McLean, R. S., Epstein, A. J., Miller, J. S. A Room-Temperature Molecular Organic Based Magnet. Science. 252, 1415-1417 (1991).
- Pokhodnya, K. I., Epstein, A. J., Miller, J. S. . Thin-film V TCNE (x) magnets. Adv. Mater. 12, 410-413 (2000).
- Carlegrim, E., Kanciurzewska, A., Nordblad, P., Fahlman, M. Air-stable organic-based semiconducting room temperature thin film magnet for spintronics applications. Appl. Phys. Lett. 92, 163308 (2008).
- Kao, C. Y., Yoo, J. W., Min, Y., Epstein, A. J. Molecular Layer Deposition of an Organic-Based Magnetic Semiconducting Laminate. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 137-141 (2012).
- Miller, J. S. Oliver Kahn Lecture: Composition and structure of the V TCNE (x) (TCNE = tetracyanoethylene) room-temperature, organic-based magnet – A personal perspective. Polyhedron. 28, 1596-1605 (2009).
- Haskel, D., et al. Local structural order in the disordered vanadium tetracyanoethylene room-temperature molecule-based magnet. Phys. Rev. B. 70, 054422 (2004).
- Prigodin, V. N., Raju, N. P., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. Spin-Driven Resistance in Organic-Based Magnetic Semiconductor V[TCNE]x. Adv. Mater. 14, 1230-1233 (2002).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Lincoln, D. M., Raju, N. P., Epstein, A. J. Photoinduced magnetism and random magnetic anisotropy in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, for x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 99 (15), 157205 (2007).
- Cimpoesu, F., Frecus, B., Oprea, C. I., Panait, P., Gîrţu, M. A. Disorder, exchange and magnetic anisotropy in the room-temperature molecular magnet V[TCNE]x – A theoretical study. Computational Materials Science. 91, 320-328 (2014).
- Raju, N. P., Prigodin, V. N., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J. High field linear magnetoresistance in fully spin-polarized high-temperature organic-based ferrimagnetic semiconductor V(TCNE)(x) films, x similar to 2. Synth. Met. 160, 307-310 (2010).
- Raju, N. P., et al. Anomalous magnetoresistance in high-temperature organic-based magnetic semiconducting V(TCNE)(x) films. J. Appl. Phys. 93, 6799-6801 (2003).
- Yoo, J. W., et al. Multiple photonic responses in films of organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. Phys. Rev. Lett. 97, 247205 (2006).
- Yoo, J. W., Edelstein, R. S., Raju, N. P., Lincoln, D. M., Epstein, A. J. Novel mechanism of photoinduced magnetism in organic-based magnetic semiconductor V(TCNE)(x), x similar to 2. J. Appl. Phys. 103, 07B912 (2008).
- Caro, D., et al. CVD-grown thin films of molecule-based magnets. Chem. Mat. 12, 587-589 (2000).
- Erickson, P. K., Miller, J. S. Thin film Co TCNE (2) and VyCo1-y TCNE (2) magnetic materials. J. Magn. Magn. Mater. 324 (2), 2218-2223 (2012).
- Valade, L., et al. Thin films of molecular materials grown on silicon substrates by chemical vapor deposition and electrodeposition. J. Low Temp. Phys. 142, 393-396 (2006).
- Casellas, H., de Caro, D., Valade, L., Cassoux, P. A new chromium-based molecular magnet grown as a thin film by CVD. Chem. Vapor Depos. 8, 145-147 (2002).
- Barybin, M. V., Pomije, M. K., Ellis, J. E. Highly reduced organometallics – 42. A new method for the syntheses of V(CO)(6) (-) and V(PF3)(6) (-) involving anthracenide mediated reductions of VCl3(THF)(3). Inorg. Chim. Acta. 269, 58-62 (1998).
- Froning, I. H. M., Lu, Y., Epstein, A. J., Johnston-Halperin, E. Thin-film Encapsulation of the Air-Sensitive Organic Ferrimagnet Vanadium Tetracyanoethylene. Appl. Phys. Lett. 106, 122403 (2015).
- Pokhodnya, K. I., Bonner, M., Miller, J. S. Parylene protection coatings for thin film V TCNE (x) room temperature magnets. Chem. Mat. 16, 5114-5119 (2004).
- Shima Edelstein, R., Yoo, J. -. W., Raju, N. P., Bergeson, J. D., Pokhodnya, K. I., Miller, J. S., Epstein, A. J., Tessler, N., Arias, A. C., Burgi, L., Emerson, J. A. . Materials Research Society. , (2005).
- Katz, H. E. Recent advances in semiconductor performance and printing processes for organic transistor-based electronics). Chem. Mat. 16, 4748-4756 (2004).
- Subbarao, S. P., Bahlke, M. E., Kymissis, I. Laboratory Thin-Film Encapsulation of Air-Sensitive Organic Semiconductor Devices. IEEE Trans. Electron Devices. 57, 153-156 (2010).
- Lungenschmied, C., et al. Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells. Solar Energy Materials and Solar Cells. 91, 379-384 (2007).
- Lu, Y., et al. Thin-Film Deposition of an Organic Magnet Based on Vanadium Methyl Tricyanoethylenecarboxylate. Adv. Mater. 26, 7632-7636 (2014).
