Jardins químicos como Fluxo através Reatores simulando Naturais sistemas hidrotérmicos

Summary

We describe chemical garden formation via injection experiments that allow for laboratory simulations of natural chemical garden systems that form at submarine hydrothermal vents.

Abstract

Here we report experimental simulations of hydrothermal chimney growth using injection chemical garden methods. The versatility of this type of experiment allows for testing of various proposed ocean / hydrothermal fluid chemistries that could have driven reactions toward the origin of life in environments on the early Earth, early Mars, or even other worlds such as the icy moons of the outer planets. We show experiments that include growth of chemical garden structures under anoxic conditions simulating the early Earth, inclusion of trace components of phosphates / organics in the injection solution to incorporate them into the structure, a switch of the injection solution to introduce a secondary precipitating anion, and the measurement of membrane potentials generated by chemical gardens. Using this method, self-assembling chemical garden structures were formed that mimic the natural chimneys precipitated at submarine hydrothermal springs, and these precipitates can be used successfully as flow-through reactors by feeding through multiple successive “hydrothermal” injections.

Introduction

"Jardins Químicas" são precipitados inorgânicos auto-montagem desenvolvidos, onde dois fluidos de químicas contrastantes interagem ^1,2. Estas estruturas inorgânicas de auto-montagem têm sido objeto de interesse científico por mais de um século, em parte devido à sua aparência biomimético, e muitos estudos experimentais e teóricos têm sido buscadas para entender os vários aspectos complexos e as possíveis funções dos sistemas de jardim químicos ^3. Exemplos naturais de jardins químicos incluem minerais "chaminé" precipitados que crescem em torno fontes hidrotermais e afloramentos, e tem-se argumentado que estes poderiam fornecer ambientes plausíveis para a vida surgir ^4. Para crescer um jardim química simulando um respiradouro chaminé hidrotermal natural, uma solução reservatório deve representar uma composição oceano simulado e uma solução para injecção deve representar o fluido hidrotermal que alimenta no oceano. A versatilidade deste tipo of experimento para diferentes sistemas de reação permite a simulação de quase qualquer química proposto fluido oceano / hidrotermal, incluindo ambientes da Terra primitiva ou em outros mundos. No início de terra, os oceanos teria sido anóxica, ácida (pH 5-6), e teria contido dissolvido _CO2 atmosférico e Fe ^2+, bem como Fe ^III, Ni ^2+, Mn ^2+, NO ^3- e NO ^2. Reações químicas entre esta água do mar e da crosta ultramafic oceano teria produzido um fluido hidrotermal alcalina contendo hidrogênio e metano, e em alguns casos, sulfeto (HS ^{-) 4-8.} As chaminés formadas em ambientes de ventilação alcalina Terra primitiva poderia, assim, ter contido oxihidróxidos férricos / ferrosos e sulfetos de ferro / níquel, e tem sido proposto que estes minerais pode ter servido particulares funções catalíticas e proto-enzimática para aproveitamento redox / gradientes de pH geoquímicas de conduzir o aparecimento de Metabolism ^5. Da mesma forma, em outros mundos, como a que pode hospedar (ou pode ter hospedado) de água / interfaces de rock – como início de Marte, lua de Júpiter Europa, ou lua de Saturno Enceladus – é possível que a química da água / rock poderia gerar ambientes de ventilação alcalinas capaz de condução química prebiótica ou mesmo fornecendo nichos habitáveis ​​para a vida existente ^5,9-11.

O experimento clássico jardim química envolve um cristal semente de um sal de metal, por exemplo, tetra-hidrato de cloreto ferroso _FeCl2 • 4H ₂ O, submersas numa solução contendo aniões reactivos, por exemplo, silicato de sódio ou de "vidro de água". O sal se dissolve de metal, criando uma solução ácida contendo Fe ²⁺ que faz interface com a solução mais alcalina (contendo aniões silicato e OH ^-) e uma membrana precipitado inorgânico é formado. As ondas de membrana sob pressão osmótica, explosões, em seguida, re-precipita umat da nova interface fluido. Este processo repete-se até que os cristais são dissolvidos, resultando numa orientada verticalmente, a estrutura auto-organizada precipitado com morfologia complexa em ambas as escalas macro e micro. Este processo de precipitação resulta na separação de soluções de continuidade contrastantes quimicamente através da membrana jardim química inorgânica, e a diferença de espécies carregadas através da membrana produz um potencial de membrana ^12-14. Estruturas do jardim Chemical são complexos, exibindo gradientes de composição do interior para o exterior ^13,15-19, e as paredes da estrutura manter a separação entre as soluções contrastantes por longos períodos, permanecendo um pouco permeável aos íons. Além de ser uma experiência ideal para fins educacionais (como eles são simples de fazer para demonstrações de sala de aula, e pode educar os alunos sobre reações químicas e auto-organização), jardins químicos têm significado científico como representações de auto-assembly em dinâmicos, far-de-equilíbrio sistemas, envolvendo métodos que podem levar à produção de materiais interessantes e úteis ^20,21.

Jardins químicas em laboratório também pode ser cultivada por métodos de injecção, no qual a solução contendo um ião de precipitação é injectada lentamente para a segunda solução contendo o ião de co-precipitante (ou iões). Isto resulta na formação de estruturas do jardim químicas semelhantes às experiências de crescimento de cristal, a não ser que as propriedades do sistema e o precipitado pode ser melhor controlada. O processo de injecção tem várias vantagens significativas. Ele permite um para formar um jardim química usando qualquer combinação de precipitantes ou incorporados espécies, isto é, vários iões precipitantes podem ser incorporados em uma solução, e / ou outros componentes não-precipitante pode ser incluído em qualquer solução para adsorver / reagem com o precipitado . O potencial de membrana gerado em um produto químicosistema de jardim pode ser medido numa experiência de injecção se um eléctrodo é incorporada no interior da estrutura, permitindo assim estudo electroquímica do sistema. Experiências de injecção oferecem a capacidade para alimentar a solução de injecção para o interior do jardim química para intervalos de tempo controlada pela variação da velocidade de injecção ou volume total injectado; Por conseguinte, é possível alimentar as soluções através de diferentes sequencialmente e usar a estrutura precipitada como uma armadilha ou reactor. Combinadas, estas técnicas permitem simulações laboratoriais dos processos complexos que poderiam ter ocorrido em um sistema de jardim química natural em um respiradouro submarino hidrotermal, incluindo uma chaminé formado a partir de muitas reacções de precipitação simultâneas entre oceano e ventilação de líquidos (por exemplo, produtores de sulfetos metálicos, hidróxidos , e / ou carbonatos e silicatos) ^5,22. Estas técnicas podem também ser aplicados a qualquer sistema de reacção jardim química para permitir a formação de novos tiposde materiais, como por exemplo, tubos ou tubos em camadas com espécies reactivas adsorvidas ^20,23.

Nós detalhes aqui um experimento exemplo que inclui o crescimento simultâneo de dois jardins químicos, Fe ²⁺ molecular contendo estruturas em um ambiente anóxico. Nesta experiência foram incorporadas pequenas quantidades de polifosfatos e / ou aminoácidos na solução de injecção inicial para observar o seu efeito sobre a estrutura. Após a formação inicial do jardim químico que depois passou a solução de injecção para introduzir sulfeto como um ânion de precipitação secundária. As medições de potenciais de membrana foram feitas automaticamente durante todo o experimento. Este protocolo descreve como executar dois experimentos de uma só vez utilizando uma bomba de seringa dupla; Os dados mostrados necessários vários ensaios deste procedimento. As taxas relativamente elevadas de fluxo, baixo pH das concentrações dos reservatórios e dos reagentes utilizados em nossos experimentos são projetados para formar grande chaminé precipita em tempo scales adequados para experimentos de laboratório de um dia. No entanto, as taxas de fluxo do fluido em fontes hidrotermais naturais pode ser muito mais difusa e as concentrações de reagentes de precipitação (por exemplo, Fe e S num sistema cedo terra) poderia ser de uma ordem de magnitude mais baixa ^4; assim, precipitados estruturados formaria em escalas de tempo mais longos e a ventilação poderia ser ativo para dezenas de milhares de anos ^24,25.

Protocol

1. Considerações de segurança Use equipamento de protecção pessoal (bata de laboratório, óculos de proteção, luvas de borracha nitrílica, sapatos adequados) para prevenir contra vazamentos químicos ou ferimentos. Usar seringas e agulhas, e tomar cuidado para não perfurar luvas. Tome cuidado durante a instalação do experimento para verificar o aparelho para vazamentos realizando a primeira injeção com duas vezes destilada H 2 O (DDH 2 O), e verificar a estabilidade dos tubos de ensai…

Representative Results

Uma vez que a solução de injecção começou a ser alimentada para dentro da solução de reservatório, um jardim química precipitado começou a formar-se na interface fluido e esta estrutura continuaram a crescer ao longo do curso da injecção (Figuras 4-7). Nas experiências relatadas aqui, a primeira injecção foi de hidróxido de sódio (que pode ser modificada para incluir L-alanina e / ou pirofosfato), e a solução reservatório era uma mistura 1: 3 de Fe3 + / Fe2 +, d…

Discussion

A formação de uma estrutura de jardim química através do método de injecção pode ser conseguida por qualquer interface duas soluções contendo iões reactivos que produzem um precipitado. Existem muitos sistemas reaccionais possíveis que irão produzir estruturas precipitado e encontrar a receita certa de iões reactivos e concentrações para crescer uma estrutura desejada é uma questão de tentativa e erro. A taxa de fluxo da solução de injecção é controlada por uma bomba programável de seringa e isto …

Materials

Syringe Pump	Fisher	14-831-3	Dual or multiple channel, depending on desired number of simultaneous experiments
Ferrous chloride tetrahydrate	Fisher	I90500	Ferrous Chloride Tetrahydrate (Crystalline/Certified)
Ferric chloride hexahydrate	Fisher	I88-100	Ferric Chloride Hexahydrate (Lumps/Certified ACS)
Sodium hydroxide	Sigma-Aldrich	S5881	reagent grade, ≥98%, pellets (anhydrous)
Sodium sulfide nonahydrate	Fisher	S425212	Sodium Sulfide Nonahydrate (Crystalline/Certified ACS).  Store at -20C. Only open in a glove box or fume hood. Releases toxic H2S gas; all sulfide-containing solutions must be kept in a glove box or fume hood.
Potassium pyrophosphate	Sigma-Aldrich	322431	97%, http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/322431?lang=en&region=US
L-Alanine	Sigma-Aldrich	A7627	http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/a7627?lang=en&region=US
Syringes (10cc)	Fisher	14-823-16E	BD™ Syringe with Luer-Lok Tips (Without Needle)
Syringe needles (16 gauge)	Fisher	14-826-18B	BD™ General Use and PrecisionGlide Hypodermic Needles, 16 G x 1.5 in. (38mm)
Tubing	Cole Parmer	EW-06407-71	Tygon Lab Tubing, Non-DEHP, 1/16"ID X 1/8"OD
Aluminum seals	Fisher	0337523C	Thermo Scientific™ National™ Headspace 20mm Crimp Seals
Gray butyl stoppers	Fisher	0337522AA	Thermo Scientific™ National™ 20mm Septa for Headspace Vials
Serum bottles	Sigma-Aldrich	33110-U	Vials, crimp top, serum bottle, size 100 mL, clear glass, O.D. × H 51.7 mm × 94.5 mm. For these experiments, the bottom of the serum bottle should be cut off.
Pipette tips	VWR	53511-682	pipette tips 0.5-10 microliters
Wire	McMaster-Carr	8073K661	Solid Single-Conductor Wire, UL 1007/1569, 20 AWG, 300 VAC