Les polymérisations de l'éthylène en utilisant des réacteurs à pression parallèles et une analyse cinétique de polymérisation de transfert de chaîne
Summary
Un protocole pour l'analyse à haut débit de catalyseur de polymérisation, les polymérisations de transfert de chaîne, le polyéthylène caractérisation et l'analyse cinétique de la réaction est présenté.
Abstract
Nous démontrons catalyseur pour un procédé à haut débit de criblage en utilisant un réacteur sous pression en parallèle à partir de la synthèse initiale d'un catalyseur de polymérisation d'éthylène α-diimine nickel. Polymérisations initiales avec la tête de catalyseur à des conditions de réaction optimales, y compris la concentration du catalyseur, la pression d'éthylène et la durée de la réaction. En utilisant les données de gaz-absorption de ces réactions, une procédure pour calculer la vitesse initiale de propagation (k p) est présenté. En utilisant les conditions optimisées, la capacité du catalyseur de polymérisation d'α-diimine nickel de subir transfert de chaîne avec du diéthylzinc (ZNET 2) au cours de la polymérisation d'éthylène a été étudiée. Un procédé pour évaluer l'aptitude du catalyseur à subir transfert de chaîne (poids moléculaire de 13 données et de RMN C), calculer le degré de transfert de chaîne, et le calcul des taux de transfert de chaîne (k e) est présentée.
Introduction
Les polyoléfines sont une classe importante de polymères industriels avec des utilisations dans les thermoplastiques et les élastomères. Des progrès importants dans la conception des catalyseurs à site unique pour la production de polyoléfines ont conduit à la capacité de poids de régler moléculaire, la polydispersité et la microstructure du polymère, ce qui conduit à une large gamme d'applications potentielles. 3.1 Plus récemment, le transfert de chaîne et chaîne polymérisations la navette ont été développées pour donner une voie supplémentaire pour modifier les propriétés du polymère sans avoir à modifier le catalyseur. 6.4 Ce système utilise un catalyseur de métal de transition à site unique et un réactif de transfert de chaîne (CTR), qui est typiquement un alkyle principal groupe de métal. Au cours de cette polymérisation, la chaîne polymère en croissance est capable de transférer du catalyseur à la CTR, où la chaîne polymère reste en sommeil jusqu'à ce qu'il soit transféré vers le catalyseur. Pendant ce temps, le groupe alkyle qui a été transférée au catalyseur peut initier anochaîne polymère Ther. Dans une polymérisation par transfert de chaîne, un catalyseur peut initier un plus grand nombre de chaînes par rapport à une polymérisation catalytique standard. Les chaînes de polymère se terminent par le métal de transfert de chaîne; donc en outre des groupes terminaux fonctionnalisation est possible. Ce système peut être utilisé pour modifier le poids moléculaire et la distribution de poids moléculaire des polyoléfines, 7 pour catalyser la croissance de la chaîne alkyle Aufbau en forme de métaux des groupes principaux, 8 et pour la synthèse de polymères spéciaux comportant des systèmes multicatalyst, tels que les copolymères à blocs. 9, 10
Les polymérisations de transfert de chaîne ont été observés le plus souvent avec des métaux de transition précoce (Hf, Zr) et alkylzinc alkylaluminium ou des réactifs, bien que des exemples existent dans la série de métal de transition. Dans les systèmes typiques 5,7,8,11-16 de catalyseur de métal de transition précoce, de la chaîne transfert est rapide, efficace et réversible conduisant à des distributions étroites des poids moléculaires. Chain transfert / la navette a été observé à la mi et la fin de métaux de transition (par exemple Cr, Fe, Co et Ni) avec le groupe 2 et 12 alkylmétaux, bien que les taux de transfert sont très variables par rapport aux métaux début. 4,7, 17-19 Deux facteurs principaux sont apparemment nécessaire pour le transfert de chaîne efficace: un bon match de liaison métal-carbone énergies de dissociation pour le réactif de catalyseur de polymérisation et le transfert de la chaîne, et d'un environnement stérique approprié pour promouvoir bimoléculaire formation / rupture des intermédiaires bimétalliques alkyle-ponté . 20 Dans le cas des métaux de transition tardifs, si le catalyseur ne contient pas suffisamment d'encombrement stérique, bêta-hydrure (β-H) l'élimination sera la voie de terminaison dominante et la volonté transfert de chaîne généralement hors-concurrence.
Nous rapportons ici sur une étude du transfert bimétallique de la chaîne à partir de nickel au zinc dans un bis (2,6-diméthylphényl) système de catalyseur à base de 2,3-butanediimine-avec diéthylzinc (znet 2) par small échelle réactions à haut débit. Le transfert de chaîne sera identifié par l'examen des changements dans le poids moléculaire (Mw) et l'indice de polydispersité du polyéthylène obtenu par l'analyse par chromatographie par perméation de gel. Le transfert de chaîne est également identifiée par 13 analyse RMN C du rapport de vinyle à bouts de chaînes saturées en fonction de la concentration en agent de transfert de chaîne. Une analyse cinétique en profondeur des taux de propagation et de transfert de chaîne sera également présenté.
Protocol
Representative Results
Discussion
Un cationique [α-diimine] méthyle substitué NiBr2 Catalyseur de polymérisation d'éthylène activé avec du MAO a été examiné pour sa capacité à chaîne polymérisations d'éthylène de transfert. Les réactions ont été suivies par des mesures d'absorption de gaz pour déterminer la vitesse et le degré de polymérisation et la durée de vie de catalyseur, et le poids moléculaire des polymères résultants ont été déterminées par Chromatographie…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Le soutien financier a été fourni par l'Université du Minnesota (fonds de démarrage) et le Fonds pour la recherche de pétrole ACS (54225-DNI3). Les achats d'équipement pour l'installation Département de chimie RMN ont été soutenus par une subvention du NIH (S10OD011952) avec des fonds de l'Université du Minnesota. Nous reconnaissons le Centre RMN Minnesota pour la RMN à haute température. Le financement de l'instrumentation RMN a été fourni par le Bureau du vice-président pour la recherche, la Faculté de médecine, le Collège des sciences biologiques, NIH, NSF, et la Fondation médicale Minnesota. Nous remercions John Walzer (ExxonMobil) pour un cadeau de PEEK à haut débit palettes d'agitation.
Materials
| Endeavor Pressure Reactor | Biotage | EDV-1N-L | |
| Blade Impellers | Biotage | 900543 | |
| Glass Liners | Biotage | 900676 | |
| 2,3-butanedione, 99% | Alfa Aesar | A14217 | |
| 2,6-dimethylaniline, 99% | Sigma Aldrich | D146005 | |
| formic acid, 95% | Sigma Aldrich | F0507 | |
| methanol, 99.8% | Sigma Aldrich | 179337 | ACS Reagent |
| nickel (II) bromide, 99% | Strem | 28-1140 | anhydrous, hygroscopic |
| triethylorthoformate, 98% | Sigma Aldrich | 304050 | dried with K2CO3 and distilled |
| 1,2-dimethoxyethane, 99.5% | Sigma Aldrich | 259527 | dried with Na/Benzophenone and distilled |
| pentane, 99% | Fisher | P399 | HPLC Grade * |
| dichloromethane, 99.5% | Fisher | D37 | ACS Reagent * |
| toluene, 99.8% | Fisher | T290 | HPLC Grade * |
| methylaluminoxane | Albemarle | MAO | pyrophoric, 30% in toluene |
| diethylzinc, 95% | Strem | 93-3030 | pyrophoric |
| 1,2,4-trichlorobenzene, 99% | Sigma Aldrich | 296104 | |
| 1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6% | Cambridge Isotopes | DLM-35 |
References
- Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
- Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).
- Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).
- Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. Coordinative Chain Transfer Polymerization. Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).
- Sita, L. R. Ex Uno Plures ("Out of One, Many"): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers. Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).
- Kempe, R. How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?. Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).
- van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series. J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).
- Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization. Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).
- Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization. Science. 312 (5774), 714-719 (2006).
- Mazzolini, J., Espinosa, E., D’Agosto, F., Boisson, C. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene. Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems. J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).
- Gibson, V. C. Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension. Science. 312 (5774), 703-704 (2006).
- Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium. Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).
- Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).
- Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex. Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).
- Kretschmer, W. P., et al. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).
- Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear α-Olefins with a Poisson Distribution. Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).
- Xiao, A., et al. A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization. Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).
- Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex. J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).
- Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization. ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).
- Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins. J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).
- Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization. Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).
- Bautista, R., et al. Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes. J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).
- Rulke, R. E., et al. NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds. Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).
- Ward, L. G. L., Pipal, J. R. Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes. Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).
- Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. 13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [η3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex. Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).
- Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR. Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).
- Wiedemann, T., et al. Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers. J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).
- Mayo, F. R. Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1. J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).
