Dynamisk Elektrokemisk Måling af chloridioner
Summary
Dynamic measurement of chloride ions is presented. Transition time of an Ag/AgCl electrode, during a chronopotentiometric technique, can give the concentration of chloride ions in electrolyte. This method does not require a stable conventional reference electrode.
Abstract
This protocol describes the dynamic measurement of chloride ions using the transition time of a silver silver chloride (Ag/AgCl) electrode. Silver silver chloride electrode is used extensively for potentiometric measurement of chloride ions concentration in electrolyte. In this measurement, long-term and continuous monitoring is limited due to the inherent drift and the requirement of a stable reference electrode. We utilized the chronopotentiometric approach to minimize drift and avoid the use of a conventional reference electrode. A galvanostatic pulse is applied to an Ag/AgCl electrode which initiates a faradic reaction depleting the Clˉ ions near the electrode surface. The transition time, which is the time to completely deplete the ions near the electrode surface, is a function of the ion concentration, given by the Nernst equation. The square root of the transition time is in linear relation to the chloride ion concentration. Drift of the response over two weeks is negligible (59 µM/day) when measuring 1 mM [Clˉ]using a current pulse of 10 Am-2. This is a dynamic measurement where the moment of transition time determines the response and thus is independent of the absolute potential. Any metal wire can be used as a pseudo-reference electrode, making this approach feasible for long-term measurement inside concrete structures.
Introduction
En chloridion sensor baseret på overgangstiden måling af en Ag / AgCl-elektrode præsenteres. Målet er at undgå de iboende driver under den langsigtede kontinuerlig overvågning af chloridioner i elektrolytten. Chronopotentiometric måling, som er en dynamisk måling tilgang, af en Ag / AgCl elektrode anvendes til dette formål. Her en ændringshastighed af potentialet i en Ag / AgCl elektrode er målt under en stimulus (galvanostatisk puls). Fordelen ved denne fremgangsmåde demonstreres ved Eluding væske-junction referenceelektrode og i stedet bruger en metaltråd som en pseudo-referenceelektrode, derfor giver påvisning af Cl ioner koncentration for langsigtede (år) og in situ applikationer, såsom måling inde betonkonstruktioner.
Chloridioner i betonkonstruktioner er en af de hyppigste årsager til nedbrydning 1,2. Den indleder grubetæring i armeringen stål ennd resultater i den ultimative svigt af konstruktionen 3. Derfor måler Cl ioner i beton er uundgåeligt at forudsige levetid og vedligeholdelse cyklus af en struktur 4,5. Forskellige sensing principper er blevet rapporteret for chloridion måling i beton såsom elektrokemisk 6,7, optisk 8,9 og elektromagnetisk 10,11. Men optiske og elektromagnetiske metoder har voluminøse opsætninger, er vanskelige at integrere som et stand-alone system, og har problemer med selektivitet 12. I elektrokemisk teknik, potentiometrisk måling af en Ag / AgCl-elektrode er state of the art tilgang 6,7,13. Trods lovende resultater, denne tilgang er begrænset til lab-skala måling siden driver i henvisning potentiale og diffusion potentielle drop resulterer i mangelfulde data 14,15. En overgang tid tilgang baseret på den dynamiske elektrokemisk måling (DEM) kunne afhjælpe problemet skyldes potentielglider 16.
I DEM, er et systems respons på en anvendt stimulus målt 17-19. Eksemplet med et sådant system er kronopotentiometri. Her et påført strømimpuls anvendes som en stimulus nedbrydende ioner nær elektrodeoverfladen og den tilsvarende potentielle reaktion måles. En anodisk strøm ved en Ag / AgCl-elektrode initierer en faradaic reaktion (Ag + CL 
AgCl + e) resulterer i en udtømning af Cl ioner nær elektrodeoverfladen. Den potentielle ændring er en funktion af den påtrykte strøm og koncentrationen af de (selektiv) ioner i elektrolytten 12,20. I det øjeblik disse ioner nedbryder helt nær elektrodeoverfladen ændringshastigheden af potentielle stiger hurtigt, hvilket giver et vendepunkt 21. Vendepunktet på den potentielle tid responskurve (chronopotentiogram) viser overgangen tid og kan bestemmes ud fra denhøjst den første afledede af den potentielle svar 22. Overgangstiden er karakteristisk for ionkoncentrationen. Denne fremgangsmåde er blevet anvendt til at bestemme forskellige ioner koncentration 17 og pH af elektrolytter 23,24. I tilfælde af en Ag / AgCl-elektrode som arbejdselektrode (som strøm påtrykkes) de ozonlagsnedbrydende ioner vil være chloridioner 17. Derfor måler overgangen tid vil bestemme dens koncentration.
Protocol
Representative Results
Discussion
Overgangen tid er tidspunktet for bøjning; det er teoretisk uafhængig af referencepotentialet dvs referenceelektroden. Derfor enhver metaltråd kan anvendes som en pseudo-referenceelektrode for overgangen tidsmålinger. I modsætning til den eksisterende potentiometrisk måling af chloridioner i beton denne fremgangsmåde muliggør en langsigtet og kalibrering fri måling. Endvidere følsomheden og påvisning koncentrationsområde kan afstemmes ved at justere den påtrykte strømimpuls. For højere CL-koncent…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work is a part of the STW project “Integral solution for sustainable construction (IS2C, Fleur van Rossem for her support during the chip fabrication, Justyna Wiedemair for the chip design and Allison Bidulock for her support during the manuscript preparation.
Materials
| Platinum wire (≥99.99% trace metals) | Sigma Aldrich, the Netherlands | EP1330-1EA | |
| Potassium chloride (BioXtra, ≥99.0%) | Sigma Aldrich, the Netherlands | P9333-500G | |
| Potassium hydroxide (90% pure reagent grade) | Sigma Aldrich, the Netherlands | 484016-1KG | |
| Ferric chloride | Sigma Aldrich, the Netherlands | 451649-1G | |
| potassium nitrate (> 99% reagent grade) | Sigma Aldrich, the Netherlands | P6083-500G | |
| Ag/AgCl liquid junction reference electrode | BASi, USA | model MF-2079 | |
| VSP potentiostat | Biologic Science Instruments, France | VSP 300 | |
| Steel wire | Microlab TU Delft | ||
| Silver wire | Sigma Aldrich, the Netherlands |
References
- Page, C., Treadaway, K. Aspects of the electrochemistry of steel in concrete. Nature. 297, 109-115 (1982).
- Koleva, D. A., Hu, J., van Breugel, K., Boshkov, N., de Wit, H. Conventional and pulse cathodic protection of reinforced concrete: electrochemical approach and microstructural investigations. ECS Transactions. 1, 287-298 (2006).
- Montemor, M., Simoes, A., Ferreira, M. Chloride-induced corrosion on reinforcing steel: from the fundamentals to the monitoring techniques. Cement and Concrete Composites. 25, 491-502 (2003).
- Wegen, G., Polder, R. B., Breugel, K. V. Guideline for service life design of structural concrete: A performance based approach with regard to chloride induced corrosion. Heron. 57 (3), (2012).
- Yoon, I., Koenders, E. Theoretical time evolution of critical chloride content in concrete. Structural Durability & Health Monitoring. 5, 275-294 (2010).
- Du, R. G., Hu, R. G., Huang, R. S., Lin, C. J. In situ measurement of Cl-concentrations and pH at the reinforcing steel/concrete interface by combination sensors. Analytical Chemistry. 78, 3179-3185 (2006).
- Angst, U., Elsener, B., Larsen, C. K., Vennesland, &. #. 2. 1. 6. ;. Potentiometric determination of the chloride ion activity in cement based materials. Journal of Applied Electrochemistry. 40, 561-573 (2010).
- Laferrière, F., Inaudi, D., Kronenberg, P., Smith, I. F. A new system for early chloride detection in concrete. Smart Materials and Structures. 17, 045017 (2008).
- Tang, J. L., Wang, J. N. Measurement of chloride-ion concentration with long-period grating technology. Smart Materials and Structures. 16, 665 (2007).
- Kohri, M., Ueda, T., Mizuguchi, H. Application of a near-infrared spectroscopic technique to estimate the chloride ion content in mortar deteriorated by chloride attack and carbonation. Journal of Advanced Concrete Technology. 8, 15-25 (2010).
- Tripathi, S. R., Inoue, H., Hasegawa, T., Kawase, K. Non-destructive Inspection of Chloride Ion in Concrete Structures Using Attenuated Total Reflection of Millimeter Waves. Journal of Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves. 34, 181-186 (2013).
- Abbas, Y., Olthuis, W., van den Berg, A. A chronopotentiometric approach for measuring chloride ion concentration. Sensors and Actuators B: Chemical. 188, 433-439 (2013).
- Climent-Llorca, M. A., Viqueira-Pérez, E., Lòpez-Atalaya, M. M. Embeddable Ag/AgCl sensors for in-situ monitoring chloride contents in concrete. Cement and Concrete Research. 26, 1157-1161 (1996).
- Myrdal, R. . The electrochemistry and characteristics of embeddable reference electrodes for concrete. , (2014).
- Angst, U., Vennesland, &. #. 2. 1. 6. ;., Myrdal, R. Diffusion potentials as source of error in electrochemical measurements in concrete. Materials and Structures. 42, 365-375 (2009).
- Abbas, Y., de Graaf, D. B., Olthuis, W., van den Berg, A. No more conventional reference electrode: Transition time for determining chloride ion concentration. Analytica Chimica Acta. 821, 81-88 (2014).
- Meyer, R. E., Posey, F. A., Lantz, P. M. Chronopotentiometry of the Ag− AgCl system and analysis for the chloride ion. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 19, 99-109 (1968).
- Olthuis, W., Langereis, G., Bergveld, P. The metrits of differential measuring in time and space. Biocybernetics and Biomedical Engineering. 21, 5-26 (2001).
- Bakker, E., Bhakthavatsalam, V., Gemene, K. L. Beyond potentiometry: robust electrochemical ion sensor concepts in view of remote chemical sensing. Talanta. 75, 629-635 (2008).
- Olthuis, W., Bomer, J., Bergveld, P., Bos, M., Van der Linden, W. Iridium oxide as actuator material for the ISFET-based sensor-actuator system. Sensors and Actuators B: Chemical. 5, 47-52 (1991).
- Bergveld, P., Eijkel, J., Olthuis, W. Detection of protein concentrations with chronopotentiometry. Biosensors and Bioelectronics. 12, 905-916 (1997).
- Iwamoto, R. Derivative chronopotentiometry. Analytical Chemistry. 31, 1062-1065 (1959).
- Olthuis, W., Bergveld, P. Simplified design of the coulometric sensor-actuator system by the application of a time-dependent actuator current. Sensors and Actuators B: Chemical. 7, 479-483 (1992).
- Olthuis, W., Bergveld, P. Integrated coulometric sensor-actuator devices. Microchimica Acta. 121, 191-223 (1995).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical methods: fundamentals and applications. , (2001).
- Bakker, E., Bühlmann, P., Pretsch, E. Polymer Membrane Ion-Selective Electrodes-What are the Limits? . Electroanalysis. 11, 915-933 (1999).
