Syntese, karakterisering og funksjon av Hybrid Au / CDer og Au / ZnS Kjerne / Shell Nanopartikler

Summary

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Abstract

Plasmonic nanopartikler er et attraktivt materiale for lette høsting anvendelser på grunn av deres lett modifisert overflate, høyt overflateareal og store ekstinksjonskoeffisienter som kan være innstilt på tvers av det synlige spektrum. Forskning på plasmonic forbedring av optiske overganger har blitt populært på grunn av muligheten for å endre og i enkelte tilfeller forbedring av foto-absorpsjons-emisjonsegenskaper eller i nærliggende kromoforer som for eksempel fargestoffer eller molekyl kvanteprikker. Det elektriske feltet i plasmon kan par med eksitasjon dipol av en kromofor, perturbing de elektroniske statene er involvert i overgangen og fører til økt absorpsjon og utslipps priser. Disse forbedringene kan også bli opphevet på nært hold av energioverføring mekanismen, noe som gjør den romlige arrangement av de to artene kritiske. Til syvende og sist, forbedring av lys høsting effektivitet i Plasmonic solceller kan føre til tynnere og derfor lavere kostnader enheter. den development av hybrid kjerne / skallpartikler kunne tilby en løsning på dette problemet. Tilsetningen av et dielektrisk avstandsstykke mellom en gull nanopartikler og en kromofor er den foreslåtte metode for å kontrollere exciton plasmon koplingsstyrke og derved balansere tapene med Plasmonic gevinster. En detaljert prosedyre for belegg av gull nanopartikler med CDer og ZnS halvledere skjell presenteres. Nanopartiklene viser høy ensartethet med størrelse kontroll i både kjerne gull partikler og shell arter som åpner for en mer nøyaktig undersøkelse av plasmonic forbedring av eksterne chromophores.

Introduction

Gull og sølv nanopartikler har potensial for fremtidige teknologiske fremskritt i en rekke applikasjoner, inkludert fotonikk, ¹ solceller, ^à katalyse, ³ kjemisk / biologisk sensing, ^fire biologiske bildebehandling, ⁵ og fotodynamisk terapi. ⁶ Under synlig eksitasjon, kan overflaten elektroner svinge til danner en resonans er kjent som en lokalisert overflate-plasmonresonans (SPR), som kan anvendes for å konsentrere innfallende stråling i det synlige spektrum. Nylig har edelmetallnanopartikler blitt kombinert med halvledere eller magnetiske nanopartikler for å fremstille hybrid-nanopartikler med forbedret og fleksibel funksjon. ^7,8 Nyere litteratur, for eksempel studie utført av Ouyang et al., ⁹ eller Chen et al. ^10, har vist mulighet for syntese av disse partiklene, men bare begrenset kontroll i jevnheten av de hybride artene er mulig på grunnen fordeling av gull nanopartikkelstørrelser og forsterket av mangelen på optisk karakterisering kombinert med fysisk karakterisering ved hvert trinn av vekst. Zamkov et al. Viste lignende ensartethet i skalldannelsen, men bare ett skall tykkelse ble benyttet med forskjellige kjernestørrelser, med noen skjell ikke blir fullt ut dannet rundt nanopartikler. For effektivt å kunne utnytte disse nanopartiklene må det nøyaktige optisk respons være kjent og kjennetegnes av en rekke skall tykkelser. Høyere presisjon i skalltykkelsen kan oppnås gjennom bruk av monodisperse, vandige gullpartikler som templat, noe som resulterer i økt kontroll over de endelige hybride arter. Interaksjon mellom kjernen og skallet kan vise begrenset forbedring i absorpsjon eller utslippspriser på grunn av den lille mengden av halvledermateriale og nærhet til gull kjerne. I stedet for interaksjon mellom halvleder som finnes i skallet og gullpartikkel, kan skallet være brukend som et avstandsstykke for å begrense avstanden mellom en ytre kromoforen. ¹¹ Dette vil muliggjøre større kontroll over den romlige avstanden mellom plasmon mens, nektende konsekvenser av direkte kontakt med metallflaten.

Omfanget av den elektroniske interaksjonen mellom overflate-plasmonresonans og exciton produsert i kromoforen, er direkte korrelert til avstanden mellom de metalliske og halvleder-arter, overflatemiljøet og styrken av interaksjonen. ¹² Når artene er adskilt med avstander som er større enn 25 nm, de to elektroniske tilstander forblir uaffisert og den optiske responsen er uendret. ¹³ den sterke koblings regimet er dominerende når partiklene har mer intim kontakt og kan føre til slukking av en hvilken som helst eksitasjon energi via nonradiative hastighetsforbedring eller Ster Resonance Energy Transfer ( FRET). ^14,15 manipulering av koplingen styrke, ved tuning the avstand mellom kromoforen og metall nanopartikler kan føre til positive effekter i tillegg. Den nanopartikkel Ekstinksjonskoeffisienten kan være størrelsesordener større enn de fleste kromoforer, slik at nanopartiklene for å konsentrere det innfallende lyset mye mer effektivt. Utnytte den økte eksitasjon effektiviteten av nanopartikler kan resultere i høyere eksitasjon priser i chromophore. ¹² Kobling av eksitasjon dipol kan også øke utslipp rate av kromofor som kan føre til økning i kvanteutbytte hvis nonradiative priser er upåvirket. ¹² Disse effekter kan føre til solceller eller filmer med økt absorbans og fotovoltaiske effektivitet, tilrettelagt av økt absorpsjon tverrsnitt av gullet og den enkle ladeuttak fra halvlederlaget på grunn av eksistensen av lokaliserte overflatetilstander. ^12,16 Denne studien vil også gi nyttig informasjon om koblingen styrken på plasmon som afsalvelse av avstand.

Lokalisert overflateplasmons har mye blitt brukt i sensing ¹⁷ og deteksjon ¹⁸ søknader på grunn av sensitiviteten av plasmon resonans til det lokale miljøet. Cronin et al., Viste den katalytiske effektiviteten av TiO ₂ filmer kan forbedres med tilsetning av gull nanopartikler. Simuleringer viser at denne økningen i aktiviteten er på grunn av kobling av plasmon elektrisk felt med excitons opprettet i TiO _2, som senere øker exciton generasjon priser. ¹⁹ Schmuttenmaer et al., Viste at effektiviteten av Dye-sensibilisert (DSSC) solceller kan forbedres med inkorporering av Au / SiO ₂ / TiO ₂ aggregater. Aggregatene øke absorpsjonen gjennom dannelsen av lokaliserte brede overflate plasmon måter som øker optiske absorpsjon over et bredere frekvensområde. ²⁰ i annen litteratur, Li et al. Observered betydelig reduksjon i fluorescens levetid samt avstandsavhengig forbedring i steady state fluorescens intensitet ble observert gjennom direkte kopling av en enkelt CdSe / ZnS quantum dot og enkelt gull nanopartikler. ²¹ For å dra full nytte av denne plasmonic ekstrautstyr, er det en behov for fysisk kopling med et sett avstander mellom de to artene.

Syntese av Hybrid Nanopartikler

Jiatiao et al., Beskrives en fremgangsmåte for å belegge halvledermateriale på gull nanopartikler via en kationisk utveksling for å fremstille ensartede og avstembare skalltykkelse. Skallene var jevn i tykkelse, men gull maler var ikke veldig monodisperse. Dette vil endre halvledere til gull ratio fra partikkel til partikkel og derfor koblingen styrke. ⁹ En grundig studie av de optiske egenskapene til disse kjerne shell nanopartikler har blitt gjennomført, for å utvikle en Reproducible syntesemetode. Tidligere metoder er avhengige av organisk-baserte nanopartikkel-syntese, som kan produsere prøver med brede plasmon resonanser på grunn av inhomogenitet i gull nanopartikkelstørrelsen. En modifisert vandig syntese av gull nanopartikler kan tilveiebringe en reproduserbar og monodispers gull nanopartikkel mal med stabilitet i lange perioder av gangen. Den vandige overflateaktive cetyl-trimetylammoniumklorid danner et dobbelt lag på nanopartikkel overflaten på grunn av vekselvirkning mellom de lange karbonkjeder av nærliggende cetyl-trimetylammoniumklorid molekyler. ²² Dette tykke overflatesjikt krever grundig vasking for å fjerne overskudd av overflateaktivt middel, og tillate adgang til nanopartikkeloverflaten , men kan gi større kontroll over nanopartikkelstørrelse og form. ²³ den vandige tilsetning av en sølv skall kan styres med høy presisjon som fører til en mer intim korrelasjon mellom skalltykkelsen og optiske egenskaper. ²³ A langsommere reduksjon via ascorbinsyre acid anvendes for å avsette sølv på gulloverflaten, noe som krever tilsetning av sølvsaltet til å være meget nøyaktig for å hindre dannelse av sølvnanopartikler i løsningen. Det tredje trinnet krever et stort overskudd av svovel som skal legges inn i en organisk fase og en faseoverførings av de vandige nanopartikler må skje. Under tilsetning av oleylamin som et organisk avsluttende middel og oljesyre, som kan virke både som et avsluttende middel og hjelpemiddel i fase overføring av nanopartikler, en uniform, kan amorft sølvsulfid skall dannes omkring nanopartikler. ^9,24 Konsentrasjonen av disse molekylene må være høy nok til å hindre aggregering av nanopartikler i dette trinnet, men for mye kan gjøre overflødig rensning vanskelig. I nærvær av tri-butyl-fosfin og et metallnitrat (Cd, Zn eller Pb), kan et kationisk utveksling på innsiden av det amorfe sulfid skallet gjennomføres. Reaksjonstemperaturer må modifiseres for de forskjellige reaktiverer av metallene ⁹og eventuelt overskudd av svovel må elimineres for å redusere dannelsen av individuelle kvanteprikker. Hvert trinn av syntesen tilsvarer en endring i overflaten miljø av nanopartikler, og derfor en endring i plasmon bør observeres på grunn av avhengigheten av plasmon frekvens på omkring dielektriske felt. En parallell studie av optisk absorpsjon som en funksjon av transmisjonselektronmikroskopi (TEM) karakterisering ble benyttet for å karakterisere nanopartikler. Dette syntetiske prosedyren vil gi oss godt kontrollerte og ensartede prøver, noe som gir bedre korrelasjon fra mikroskopi og spektroskopi data.

Kobling med fluorophores

Påføring av et dielektrisk avstandssjikt mellom et plasmonic metalloverflate og en fluorofor kan bidra til å redusere tap som følge av nonradiative energioverføring fra laget excitons inn i metallet. Denne avstandslaget kan også hjelpe til studiet av avstanden avhengighet mellom fluoroforen og denplasmonresonans på metalloverflaten. Vi foreslår å bruke halvleder skallet av hybride nanopartikler som vår dielektrisk avstandslaget. Skallet tykkelse kan være innstilt med nanometer presisjon med tykkelser fra 2 nm til 20 nm tillater presis avstandskorrelasjons eksperimenter som skal utføres. Skallet kan også være innstilt med Cd, Pb eller Zn kationer og S, Se og Te anioner, noe som åpner for kontroll over ikke bare på avstand, men også dielektrisk konstant, elektronisk bandet ordning og selv krystallgitterparametere.

Protocol

1. Syntese av gull nanopartikler Vei gullet salt i hanskerommet og legge til en ampulle tidligere rengjøres med kongevann før fortynning med vann i en målekolbe. Tilbered en 1 mM gull (III) klorid-trihydrat (393,83 g / mol) i 100 ml vann for gull stamløsning. Vei opp 3,2 g fast stoff CTAC (320 g / mol) og varme, i 25 ml vann, til ca 60 ° C for oppløsning. Avkjøl til romtemperatur og fortynnes blandingen med til 50 ml med vann i en målekolbe for å fremstille en 0,2 M Cetyl-trimetylammoniumkl…

Representative Results

Normalisert absorbans spektra av gull nanopartikler med tre forskjellige overflateaktive midler er vist i figur 1. De overflateaktive midler som anvendes er oleylamin, tetradecyl trimetylammoniumklorid (TTAC), og cetyl-trimetyl-ammoniumklorid. CTAC og TTAC tensider vise smalere plasmonresonans absorpsjon band. Mengden av reduksjonsmiddel påvirker ikke bare FWHM, men topp-posisjon av de resulterende nanopartik…

Discussion

gull nanopartikler

For å sikre høy kvalitet kjerne skallnanopartikler, må en monodispers prøve av gull nanopartikler først syntetiseres som et templat. ^28,29,30 Vi modifisert gull nanopartikkel-syntese for å fremstille langkjedede tertiære aminer-capped nanopartikler i stedet for oleylamin-avkortet nanopartikler. Oleylamin-avkortet nanopartikler viser en ganske smal plasmonresonans, en indikasjon på monodisperse størrelsesområde, men partiklene syntetisert via reduksjon …

Materials

MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 mega ohm resistivity was utilized in all experiments
Gold (II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride(CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4 diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.