通过与核反应分析深度剖面的表面和界面层和颗粒材料氢含量的定量

Summary

我们说明¹ H的应用^{（15 N，αγ）12} C共振核反应分析（NRA）定量评价的表面上的氢原子的密度，在体积，并在固体材料的界面层。钯（110）单晶₂ / Si的（100）堆叠的和SiO的近表面氢深度剖面进行说明。

Abstract

经由谐振¹小时核反应分析^{（NRA）（15 N，αγ）12} C反应是深度剖析的一个非常有效的方法，该方法定量和非破坏性地揭示了在表面上的氢密度分布，在接口和在体积固体材料具有很高的深度分辨率。该技术适用于通过静电加速器提供6.385兆电子伏^15N的离子束和特异性检测在深度通过¹ H同位素为从靶表面约2微米。表面H的coverage与在〜10 ¹³厘米的量级灵敏度测量^-2（〜典型原子单层密度的1％）H体积和浓度为〜10 ¹⁸厘米的检测限^-3（〜100在。ppm的）。近表面深度分辨率为表面法线¹⁵ N离子入射2-5纳米到目标并且可以提高到值低于1毫微米用于通过ADOP非常平坦的目标婷表面掠入射几何。该方法是通用的并易于适用于任何在高真空兼容均质材料具有光滑的表面（无孔）。导电目标通常容忍忽略不计降解离子束照射。氢定量和正确的深度分析所需要的基本组合物（除氢）和靶材料的质量密度的知识。特别是在超高真空方法原位目标制备和表征^，1H组合^{（15 N，αγ）12} C NRA在原子控制表面和纳米界面非常适合氢分析。我们示例性地在这里展示¹⁵ N NRA在东京大学（1）定量测定表面覆盖率和氢在暴露的Pd一个_的 H ₂的近表面区域中的体相浓度的麦芽串联加速器设施的应用（110）的单晶，和（2）确定薄_的 SiO ₂薄膜的界面附近在Si（100）氢的深度位置和层密度。

Introduction

氢作为杂质或作为一个庞大的各种材料构成和的氢引起的相互作用现象的财富的普及使揭示的许多领域中的表面附近区域，并在固体埋入界面的重要任务的氢气分配工程和基础材料科学。突出的上下文包括在氢气能源的应用，燃料电池，光电，和加氢催化，氢保留和脆化在核和聚变反应堆的工程，在外延生长制造和氢氢引起的表面活性剂效果的储存和净化材料吸氢的研究半导体器件技术有关的电气可靠性问题。

尽管它的无所不在和简单的原子结构，氢的定量检测构成分析挑战。氢气仅包含单个电子，否则通用的元素analys是电子能谱呈现无效。通过质量分析，光学，或核共振技术如冶金熔接，热脱附，红外线吸收或核磁共振光谱共同氢气检测方法主要是不敏感的氢的深度位置。这排除， 例如 ，表面吸附和散装吸收氢而在其物理和化学物质的相互作用基本上不同区分，因此它们的区别变得对于包含小体积和大表面积的纳米结构材料的分析日益重要。通过二次离子质谱法氢谱，尽管提供深度分辨定量ħ浓度，同样破坏性分析的目标作为冶金融合，以及溅射效应可能使表面不可靠附近获得的深度信息。

在狭窄的核反应分析能量共振通过¹ H的（E ^{_RES）（15 N，αγ）12}下 ​​以6.385兆电子伏^1-3反应，另一方面，结合了高的深度分辨率无损氢定量的优点在少数的顺序纳米的表面附近。该方法确定表面H的coverage与在10 ¹³ cm ^-2的顺序的灵敏度（〜典型原子单层密度的1％）。在材料的内部的氢浓度可与几个10 ¹⁸ cm ^-3的（〜100在。ppm的）和大约2微米的探测深度范围内的检测限进行评估。近表面深度分辨率是通常在¹⁵ N离子束的表面垂直入射2-5纳米到分析靶。在表面掠射的几何形状，分辨率可以进一步跌破1纳米增强值。见参考文献。 3详细介绍。

这些功能已被证明¹ H（ <s达> 15 ^{N，αγ）12} C NRA作为一个强大的技术，阐明了大量的各种工艺和材料³氢在表面和界面的静态和动态行为。通过兰福德⁴于1976年成立^，15 N NRA最初主要用于定量测定散装材料和薄膜卷^ h的浓度。除其他目的，通过¹⁵ N NRA获得的绝对氢浓度已被用于校准其它，不能直接定量，氢气检测技术^{5,6。 15}也与层状薄膜结构定义良好的接口的目标ñNRA氢谱已被描述^7-10。最近，已取得很大进展，在化学上清洁和结构明确目标的近表面区域学习氢由¹⁵ N NRA用表面分析超高真空（UHV）仪器组合以prepar实现ê原子控制原位表面对H分析^3。

通过量化在单晶表面上的氢覆盖，NRA已显著氢吸附相的电流微观理解，许多材料作出了贡献^{。1 H（15 N，αγ）12} C NRA是另外的唯一的实验技术来直接测量零点表面吸附H原子^11， 即振动能量，它可以揭示在入射离子束的方向吸附的H原子的量子力学的振动运动。通过表面吸附和批量吸收之间纳米级判别的能力^H，15 N NRA可以通过材料的表面，如相关的水合约会¹²或观察的H面下方氢化成核提供有价值的洞察氢入口-absorbing金属^13-15。高-Resolution ¹⁵ N NRA应用已经证明，以检测吸附层¹⁶的亚单层的厚度变化，并区分表面吸附从体积吸收的氢在钯纳米晶体¹⁷的潜力。与热脱附谱（TDS）的组合允许的H ₂热解吸特征明确的标识和用于吸附的热稳定性的深度分辨的评估和吸收的氢的状态对解吸和扩散^13,15,18。由于它的非破坏性的性质和高的深度分辨率^{1 H（15 N，αγ）12} C NRA也检测氢的理想方法埋在完整的接口，其允许在金属/金属^19-22和金属研究氢捕集/半导体界面^16,23-25 ​​和堆叠薄膜系统⁹跟踪氢扩散。通过直接可视化氢再分配phenomen，涉及到电气设备退化/硅基_二氧化硅接口之间的金属氧化物半导体（MOS）结构，NRA做出了器件可靠性研究²⁶特别宝贵的贡献。

在NRA氢气检测原理是照射所分析的目标至少有Ë _解析度 = 6.385兆电子伏的¹⁵ N离子束诱导在¹⁵ N和¹小时之间的谐振^{1 H（15 N，αγ）12} C核反应材料。该反应释放出的是与附近的样品一闪烁检测器测得的4.43兆电子伏特性γ射线。所述γ-产量成比例的目标的一定深度的H +浓度。由事件¹⁵ N离子的数量归这个信号转换它到γ检测系统已校准用已知的H +浓度的标准目标之后绝对ħ密度^。15 </sup>ñ达E _RES离子事件可以与目标表面上氢反应。埋氢的浓度在高于ë _水库能量（E _I）具有¹⁵ N离子入射测定。目标材料内部^，15 N离子遭受由于电子制动能量损失。此效果提供了高深度分辨率，因为^{1 H（15 N，αγ）12} C核反应共振有一个很窄的宽度（洛伦兹宽度参数Γ= 1.8千电子伏）和6.4 N之间范围的材料阻止本领MeV的¹⁵ 1-4千电子伏/ nm时，使得¹⁵ N离子的通过只有几个原子层的通路是足够将其能量转移共振窗口之外。因此，共振反应检测埋H在E _I>的 ​​探测深度D E _解析度 =（E _I – 电子 _RES）/ S，其中S是电子停止分析材料³的功率。

通过测量γ产量，而在小的增量扫描所述入射¹⁵ N离子能量，可以得到包含在目标中的氢的浓度深度分布的核反应激发曲线。在这种激励曲线（γ-收益率与¹⁵ N能源），实际的^ h深度分销是卷积，增加了一个主要高斯扩大和对于深度分辨率³的主要限制的NRA工具的功能。在表面（ 即在E _I = E _RES）的高斯宽度由多普勒效应是由于相对于目标表面的H原子的零点振动^11,27,28为主。检测埋氢的收益率曲线E _I> 电子 _资源是由于随机¹⁵ N离子能量straggli受到额外高斯加宽组件target内纳克。正比于离子轨迹长度的平方根的歧离宽度增加在材料^29,30及成为支配分辨率限制上述探测10-20纳米深度的因素。

为了证明一些非常典型的氢分析应用程序与¹⁵ N NRA，我们在这里示范性地描述：（1）表面H覆盖的定量评价，并在H ₂暴露钯（Pd）单晶，大宗吸收氢浓度和（2）的深度位置和氢层的密度在_的 SiO ₂ / Si的（100）堆叠的埋入界面的评价。全国步枪协会的测量是在麦芽5东京大学，它提供了一个高度稳定和良好的单色（ΔE _我 ≥2千电子伏）的6-13 MeV的¹⁵ N离子束的MV范-德-格拉夫串列加速器³¹进行。作者已经开发出一种计算机控制系统的accelerat或使氢分析自动化能量扫描和数据采集。反映了h以上分析的应用提出了两种不同的NRA测量任务，麦芽设施提供了两种离子束线，专业实验站：（1）特高压表面分析系统，单锗酸铋（BGO，毕_4个 GE ₃ O ₁₂ ）致力于氢表面覆盖度的定量NRAγ-闪烁探测器，以零点振动谱，并在与TDS一个独特的组合原子控制的单晶目标^ h深度剖析;和（2）装备有两个BGO检测器的高真空腔室定位非常接近目标增加γ-检测效率，为低级ħ检测限和更快的数据采集。这种设置有没有样品制备设备，但允许快速样品交换（约30分钟），因此对于吞吐量较高的目标而精心CONTROLLED表面层不是分析任务，如在掩埋界面ħ分析或散装ħ浓度的定量的一个重要部分。在这两个光束线，BGO探测器方便地放置在真空系统之外，因为γ射线穿透可忽略的衰减薄室壁。

图1. NRA设置在BL-1E超高真空系统（A） 的示意性顶视图到装有溅射离子枪，低能量电子衍射（LEED）和俄歇电子能谱（AES）对在 BL-1E超高真空系统-situ安装在一个线性平移阶段制备的原子有序的和化学清洁单晶表面靶和组合NRA和TDS测量结果与一个四极质谱仪（QMS）。安装在T（B）钯单晶样品他品尝低温机械手的持有人。 请点击此处查看该图的放大版本。

图1（a）所示的束线（BL）-1E，这是设备齐全的原位制备有序原子单晶表面，并具有基本压力^<10-8帕，以保持表面洁净度超高真空系统。提供用于表面分析工具样品访问时，4“BGO闪烁体放置在〜目标后面30mm以下。该样品安装在4轴操纵阶段进行精确的¹⁵ N离子束轴线（X，Y， Z，Θ）的定位，并且可以用液氮冷却至〜80 K或与压缩他至〜20 K 图1（B）示出安装在由点焊接钽支撑导线到他压缩低温恒温器钯单晶目标。石英表间隔绝缘SAMPL从低温恒温器机体E座板电。这使所需数量NRA入射¹⁵ N离子束电流测量并允许从样品架的背面的钨灯丝电子轰击加热。 K型热电偶点焊到钯试样边缘。附着在样品上方操纵轴线A石英板是用来监测该离子束轮廓和样品光束的对准。 图2（A）表示在BL-2C具有两个4“BGO检测器的安装布置在相对 ​​于90°的到¹⁵ N光束与其前表面没有比从光束轴相距19.5毫米，样品保持器（ 图2（B））提供了用于快速样品交换简单夹紧机构并允许绕垂直轴的样品的旋转调整^为15N入射角。

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图2. NRA设置在BL-2C。（A）的示意性顶视图成BL-2C中的高真空室配备有两个BGOγ探测器靠近目标位置。 （B）和SiO ₂构成的大芯片目标样本保持器/硅（100）夹紧在。雾与水汽这个样本类型NRA分析的可视化是由¹⁵ N离子束照射的点之后， 请点击这里查看该图的放大版本。

Protocol

1.实验计划确定根据测量任务（BL-1E为表面氢，BL-2C为散装或界面氢）感兴趣的MALT加速器束线。联系协助科学家（目前MW或KF）讨论NRA测量及其必要的准备工作的细节。 下载束流时间申请表格，并观察MALT网站31日提交的最后期限。 注：麦芽设施分别每三月和九月的夏季（4月至9月）和冬季（10月 – 月）上半年而言，诚邀新的项目建议。 写光束时建议，并提交MALT网?…

Representative Results

图4显示了近地表的H 2 NRA ^ h型材-exposed钯在90 K A样品温度在BL-1E特高压系统测量（110）1.33×10 -6 Pa的H 2的背景压力。在15 N离子入射能量已被转换成使用钯（S = 3.90千电子伏/纳米）的制动功率探测深度。后预曝光的钯（110）样品至2,000 LH 2在145 K至诱导氢吸收到钯本体15得到开放符号轮廓。此轮廓可以达E …

Discussion

图4显示在钯（110）在BL-1E超高真空系统单晶的例子中，有效的区分和表面吸附通过¹⁵ N NRA从散装吸收氢的定量。在这三个轮廓的表面H的峰的高再现性证明了原位 UHV样品制备的可靠性和对NRA测量的非破坏性的性质。与预期的原子的饱和密度进一步确定ħ覆盖的定量协议显示NRA测量的精度。接近的H ₂的NRA型材之间预曝光的Pd（110）和在Pd只有表面的氢的两个激发曲?…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier