Quantification des concentrations d'hydrogène dans des surfaces et interfaces des couches et des matériaux en vrac par le biais de profils en profondeur avec l'analyse de la réaction nucléaire

Summary

Nous illustrons l'application du ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C résonance nucléaire analyse de la réaction (ARN) à évaluer quantitativement la densité des atomes d'hydrogène sur la surface, dans le volume, et une couche interfaciale de matières solides. La profondeur proche de la surface d'hydrogène d'un profilage de Pd (110) monocristallin et de SiO ₂ / Si (100) empile est décrit.

Abstract

L' analyse de réaction nucléaire (ARN) par l'intermédiaire de résonance ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C la réaction est un procédé très efficace de la profondeur de profilage qui révèle quantitativement et de façon non destructive la répartition de densité d'hydrogène au niveau des surfaces, au niveau des interfaces, et le volume de matériaux solides avec une résolution élevée de profondeur. La technique applique un faisceau d'ions N ¹⁵ de 6.385 MeV fournis par un accélérateur électrostatique et détecte le ¹ H isotope à des profondeurs allant jusqu'à environ 2 um à partir de la surface de la cible spécifique. Surface H couvertures sont mesurées avec une sensibilité de l'ordre de ~ 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% d'une densité de monocouche atomique typique) et H volume de concentrations avec une limite de détection de ~ 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 à. Ppm ). La résolution en profondeur près de la surface est de 2-5 nm pour une incidence de ¹⁵ N ion surface normale sur la cible et peut être améliorée à des valeurs inférieures à 1 nm pour des cibles très plats par adopting une Géométrie d'incidence pâturage en surface. Le procédé est souple et facilement appliquée à tout matériau compatible homogène à vide élevé avec une surface lisse (sans pores). Électriquement conductrices cibles tolèrent généralement l'irradiation par un faisceau d'ions avec une dégradation négligeable. L'hydrogène et la quantification analyse en profondeur correcte exigent la connaissance de la composition élémentaire (en plus d'hydrogène) et la masse volumique de la matière cible. Surtout en combinaison avec des méthodes ultra-vide pour la préparation et la caractérisation cible in situ, ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA est idéalement adapté pour l' analyse de l' hydrogène au niveau des surfaces atomiquement contrôlées et interfaces nanostructurés. Nous démontrons exemplairement ici l'application de ¹⁵ N ARN à l'installation d'accélérateur MALT tandem de l'Université de Tokyo (1) à mesurer quantitativement la couverture de surface et la concentration en masse d'hydrogène dans la région proche de la surface d'un mélange _H2 exposé Pd(110) monocristallin, et (2) pour déterminer la densité de l' emplacement de la profondeur et de la couche d'hydrogène à proximité des interfaces des films minces de SiO ₂ de Si (100).

Introduction

L'omniprésence de l'hydrogène comme une impureté ou comme constituant d'une grande variété de matériaux et de la richesse des phénomènes d'interaction induite par l'hydrogène assurez révélant la distribution d'hydrogène dans la région proche de la surface et aux interfaces enterrées de solides une tâche importante dans de nombreux domaines l'ingénierie et la science des matériaux de base. contextes proéminents comprennent des études sur l'absorption d'hydrogène dans le stockage et la purification des matériaux pour les applications d'énergie d'hydrogène, pile à combustible, photo- et hydrogénation catalyse, rétention de l'hydrogène et la fragilisation de l'ingénierie du réacteur nucléaire et la fusion, les effets tensioactifs induite par l'hydrogène dans la fabrication de la croissance épitaxiale et l'hydrogène problèmes de fiabilité électrique liées à la technologie des dispositifs à semi-conducteurs.

En dépit de son omniprésence et la structure atomique simple, la détection quantitative de l'hydrogène pose des défis analytiques. Comme l'hydrogène ne contient qu'un seul électron, analys élémentaires autrement polyvalentsest par spectroscopie électronique est rendu inefficace. méthodes de détection de l'hydrogène au moyen de techniques courantes d'analyse de résonance, optiques ou nucléaires de masse telles que la fusion métallurgique, la désorption thermique, l'absorption infrarouge ou la spectroscopie de RMN sont essentiellement insensibles à l'emplacement de la profondeur de l'hydrogène. Cela exclut, par exemple, la discrimination entre la surface adsorbé et de l' hydrogène dans la masse absorbée qui diffèrent sensiblement dans leurs interactions matérielles physiques et chimiques, et leur distinction devient donc de plus en plus important pour l'analyse des matériaux nanostructurés qui comprennent des petits volumes et de grandes surfaces. Le profilage de l'hydrogène par spectroscopie de masse d'ions secondaires, bien que la fourniture quantitative des concentrations de profondeur H résolue, est tout aussi destructrice pour la cible analysée comme la fusion métallurgique et des effets de pulvérisation peut rendre l'information de profondeur obtenue près de la surface peu fiable.

analyse de la réaction nucléaire avec l'étroiterésonance énergétique (E _res) du ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C réaction à 6.385 MeV ^1-3, d'autre part, combine les avantages de la non-destructive quantification d'hydrogène à haute résolution de la profondeur de l'ordre de quelques nanomètres près de la surface. Le procédé détermine H couvertures superficielles avec une sensibilité de l'ordre de 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% d'une densité de monocouche atomique typique). Les concentrations en hydrogène à l'intérieur des matériaux peuvent être évalués avec une limite de détection de plusieurs 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 à. Ppm) et une gamme de profondeur de sondage d'environ 2 um. La résolution de profondeur proche de la surface est couramment 05/02 nm incidence du faisceau d'ions ¹⁵ N surface normale sur la cible analysée. Des géométries d'incidence broutage surface, la résolution peut être améliorée en outre à des valeurs inférieures à 1 nm. Voir Réf. 3 pour un compte rendu détaillé.

Ces capacités ont prouvé ¹ H ( <sjusqu'à> 15 N, αγ) ¹² C NRA en tant que technique puissante pour élucider le comportement statique et dynamique de l' hydrogène au niveau des surfaces et des interfaces dans une grande variété de procédés et de matériaux ^3. Établi par Lanford ⁴ en 1976, a été utilisé pour la première ¹⁵ N NRA principalement pour déterminer quantitativement le volume des concentrations de H dans les matériaux en vrac et des couches minces. Parmi d' autres fins, les concentrations d'hydrogène absolues obtenues par ¹⁵ N ARN ont été utilisées pour étalonner les autres, les techniques de détection d'hydrogène ne sont pas directement quantitatives ^5,6. En outre ¹⁵ N NRA hydrogène profilage dans des cibles avec des interfaces bien définies en fines structures de film en couches a été décrit ^7-10. Plus récemment, de nombreux progrès ont été réalisés dans l' étude de l' hydrogène dans la région proche de la surface de cibles chimiquement propres et structurellement bien définies en combinant ¹⁵ N NRA avec une surface d' analyse ultra-vide (UHV) instrumentation pour prépare surfaces in situ atomiquement contrôlé pour l'analyse H ^3.

En quantifiant la couverture d'hydrogène sur des surfaces monocristallines, NRA a contribué de manière significative à la compréhension microscopique actuelle de l' hydrogène phases d'adsorption sur de nombreux matériaux. ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA est en outre la seule technique expérimentale pour mesurer directement la zéro pointer l' énergie vibratoire des atomes d' hydrogène adsorbé en surface ^11, à savoir, il peut révéler le mouvement vibratoire mécanique quantique d'atomes adsorbés H dans la direction du faisceau d'ions incident. Grâce à la capacité de la discrimination à l' échelle nanométrique entre la surface adsorbé et en vrac absorbé H, ¹⁵ N NRA peut fournir des informations précieuses sur la pénétration d'hydrogène à travers des surfaces matérielles, telles que pertinentes pour minéral hydratation datant de ¹² ou pour l' observation de la nucléation hydrure sous les surfaces de H métaux -absorbing ^13-15. Haute reSolution ¹⁵ N applications NRA ont démontré le potentiel de détecter des sous-monocouche variations d'épaisseur de ¹⁶ et de couches d ' adsorption distinguer surface adsorbé du volume d' hydrogène absorbé dans nanocristaux Pd ^17. La combinaison avec la spectroscopie de désorption thermique (TDS) permet d'identifications sans ambiguïté de H ₂ caractéristiques de désorption thermique et pour l'évaluation de la profondeur résolue de la stabilité thermique des adsorbé et absorbé états d'hydrogène contre la désorption et la diffusion ^13,15,18. En raison de sa nature non-destructive et haute résolution de profondeur ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA est également la méthode idéale pour détecter l' hydrogène enterré aux interfaces intactes, ce qui permet d'étudier le piégeage de l' hydrogène au métal / métal ^19-22 et métal / semiconducteur interfaces ^16,23-25 ​​et pour le suivi de la diffusion de l' hydrogène dans les systèmes de couches minces empilées ^9. En visualisant directement l'hydrogène redistribution phenomenmétal-oxyde-semiconducteur à base de Si-un entre les interfaces de SiO ₂ / (MOS) structures qui se rapportent à la dégradation de l' appareil électrique, NRA a apporté une contribution particulièrement utile au dispositif de recherche de fiabilité ^26.

Le principe de détection d'hydrogène dans l' ARN consiste à irradier la cible analysée par un faisceau ¹⁵ N d'ions d'au moins E _res = 6.385 MeV pour induire la résonance ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C réactions nucléaires entre ¹⁵ N et ¹ H du Matériel. Cette réaction libère rayons y de 4,43 MeV caractéristiques qui sont mesurées avec un détecteur à scintillation à proximité de l'échantillon. Γ le rendement est proportionnel à la concentration en H dans une certaine profondeur de la cible. Normalisant ce signal par le nombre d'incidents ¹⁵ N convertit en ions H densité absolue γ après que le système de détection a été calibré avec une cible standard de la concentration en H est connu. ¹⁵ </sup> N ions incident à E _res peuvent réagir avec de l' hydrogène sur la surface cible. La concentration d'hydrogène enterrée est mesurée à l' aide ^15N ions incidents à des énergies (E _i) ci – dessus E _res. A l' intérieur du matériau cible, les ions ¹⁵ N subissent une perte d'énergie due à l' arrêt électronique. Cet effet fournit la résolution de grande profondeur, parce que le ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C résonance de réaction nucléaire a une largeur très étroite (largeur lorentzienne paramètre Γ = 1,8 keV) et la puissance de freinage des matériaux 6,4 MeV ¹⁵ N se situe entre 1-4 keV / nm, de sorte que le passage de l'ion ¹⁵ N par seulement quelques couches atomiques est suffisante pour déplacer son énergie en dehors de la fenêtre de résonance. Ainsi, la réaction de résonance détecte H enterré à E _i> E _res dans une profondeur de sondage d = (E _i – E _res) / S, où S est l'électroniquealimentation du matériau analysé ³ arrêt.

En mesurant le rendement de γ-tout en balayant le N énergie incidente ¹⁵ d'ions par petits incréments, on obtient une courbe d'excitation de la réaction nucléaire qui contient la distribution de densité de fond de l' hydrogène dans le cadre. Dans cette courbe d'excitation (γ-rendement par rapport à ¹⁵ N énergie), la distribution H de profondeur réelle est convolution avec la fonction instrumentale NRA qui ajoute un élargissement essentiellement gaussien et est la principale limitation de la résolution en profondeur ^3. A la surface (c. – à E _i = E _res) la largeur gaussienne est dominée par un effet Doppler dû au point zéro vibration des atomes H contre la surface cible. ^11,27,28 La courbe de rendement d'hydrogène enterré détecté à E _i> E _res est affectée par un élément supplémentaire d'élargissement gaussien aléatoire en raison de ¹⁵ N ion straggli énergétiqueng à l'intérieur de la cible. La largeur de straggling augmente proportionnellement à la racine carrée de la longueur des trajectoires des ions dans le matériau ^29,30 et devient la résolution dominante facteur limitant au-dessus de sonder les profondeurs de 10-20 nm.

Pour démontrer quelques applications de l' hydrogène profilage très typique avec ¹⁵ N NRA, nous décrivons ici exemplairement (1) l'évaluation quantitative de la couverture de surface de H et de la concentration d'hydrogène en vrac absorbé dans un palladium exposé H ₂ (Pd) monocristallin, et (2) l'évaluation de l'emplacement de la profondeur et de la couche d'hydrogène densités aux interfaces enterrées de SiO ₂ / Si (100) des piles. Les mesures de l' ARN sont effectuées au MALT 5 MV van-de-Graaf accélérateur tandem ³¹ de l'Université de Tokyo, qui délivre un (AE _i ≥ 2 keV) très stable et bien-monochromatique ¹⁵ N par faisceau d'ions de 6-13 MeV. Les auteurs ont mis au point un système de commande d'ordinateur pour le acceleratou pour permettre la numérisation d'énergie automatique et d'acquisition de données pour le profilage d'hydrogène. Reflétant les deux tâches de mesure NRA différents présentés par les applications H profilage ci – dessus, l'installation de MALT fournit deux lignes de faisceaux d'ions avec des stations expérimentales spécialisées: (1) un système d' analyse de surface UHV avec un seul germanate de bismuth (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) détecteur γ-scintillation dédié à la quantification NRA des couvertures de surface d'hydrogène, à la spectroscopie de vibration du point zéro, et à la profondeur H profilage sur les cibles monocristallins atomiquement contrôlées dans une combinaison unique avec TDS; et (2) une chambre à vide poussé équipé de deux détecteurs BGO positionné très près de la cible pour une plus grande efficacité γ-détection, fournissant une limite inférieure de détection de H et d'acquisition de données plus rapides. Cette configuration n'a pas d'installations de préparation des échantillons, mais permet un échange rapide des échantillons (~ 30 min) et donc pour un débit plus élevé de cibles pour lesquelles un bien-controcouche de surface est remplie pas une partie essentielle de la tâche d'analyse, tels que H profilage aux interfaces enterrées ou la quantification des concentrations en vrac H. Aux deux lignes de faisceau, les détecteurs sont placés BGO commodément en dehors des systèmes à vide, car les rayons y- les fines pénètrent dans les parois de la chambre avec une atténuation négligeable.

Figure 1. Configuration NRA dans le système BL-1E UHV. (A) vue de dessus schématique dans le système BL-1E UHV équipé avec un pistolet par pulvérisation cathodique, la diffraction d'électrons de faible énergie (LEED), et la spectroscopie d'électrons Auger (AES) pour en -situ préparation des cibles de surface de cristal unique atomiquement commandés et chimiquement propres et combinée NRA et les mesures de TDS avec un spectromètre de masse quadripolaire (QMS) montés sur une platine de translation linéaire. (B) Pd échantillon monocristallin fixé sur til porte – échantillon du manipulateur cryogénique. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 1 (A) illustre le système UHV à la ligne de faisceau (BL) -1E, qui est entièrement équipée pour la préparation in situ de surfaces monocristallines atomiquement commandés et a une pression de base <10 ^-8 Pa pour maintenir la propreté de la surface. Pour permettre l' accès de l' échantillon pour les outils de surface analytique, le 4 "scintillateur BGO est placé sur l'axe ¹⁵ N de faisceaux d'ions ~ 30 mm derrière la cible. L'échantillon est monté sur une scène de manipulation 4 axes pour précis (x, y, z, Θ) de positionnement et peut être refroidi avec de l' azote liquide à ~ 80 K ou comprimé He à ~ 20 K. la figure 1 (B) montre une seule cible à cristaux Pd monté par Ta fils de support soudés par points à une compression cryostat He. écarteurs de feuille de quartz isolent le sampl e porte-plaque électriquement du corps de cryostat. Ceci permet à l'incident ^15N faisceau d'ions pour la mesure du courant nécessaire ARN quantitative et permet un chauffage par bombardement d'électrons à partir du filament de tungstène sur le côté arrière du porte-échantillon. Un thermocouple de type K est soudé par point sur le bord de l'échantillon de Pd. Une plaque de quartz fixé sur l'axe du manipulateur au- dessus de l'échantillon est utilisé pour surveiller le profil de faisceau d'ions et pour l' alignement échantillon par faisceau. Figure 2 (A) montre la configuration à BL-2C avec deux 4 "détecteurs BGO disposés à 90 ° par rapport à la poutre ¹⁵ N avec leur face avant plus loin que 19,5 mm en dehors de l'axe du faisceau. le porte-échantillon (figure 2 (B)) prévoit un mécanisme de serrage simple pour l' échange rapide des échantillons et permet la rotation de l'échantillon autour de l'axe vertical , pour régler l'angle d'incidence ¹⁵ N.

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Figure 2. Configuration NRA à BL-2C. (A) vue de dessus schématique dans la chambre à vide élevé à BL-2C équipé de deux BGO y-détecteurs à proximité de la position cible. (B) Support de l' échantillon avec une grande cible de la puce de SiO ₂ / Si (100) serrée sur. Embuer ce type d'échantillon avec de la vapeur d'eau après l'analyse NRA visualise les taches qui ont été irradiés par le faisceau ¹⁵ N d'ions. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Protocol

1. Planification des expériences Identifier la ligne de faisceau MALT d'accélérateur d'intérêt en fonction de la tâche de mesure (BL-1E pour l'hydrogène de surface, BL-2C pour vrac ou de l'hydrogène interfaciale). Contactez le scientifique aide (actuellement MW ou KF) ​​pour discuter des détails des mesures NRA et leurs préparatifs nécessaires. Télécharger un formulaire de demande de temps de faisceau et observer la date limite de soumission sur le site Web de MALT <…

Representative Results

La figure 4 montre près de la surface des profils ARN H H 2 -exposed Pd (110) mesurée dans le système UHV-BL 1E à une température de 90 K de l' échantillon sous une pression de fond de H 2 1,33 x 10 -6 Pa. L'énergie d'incidence 15 N d'ions a été transformé en profondeur de sondage en utilisant la puissance de freinage de Pd (S = 3,90 keV / nm). Le profil de symbole ouvert a été obtenu après…

Discussion

La figure 4 montre la distinction efficace et la quantification de surface adsorbé à partir de l' hydrogène dans la masse d' absorption par ¹⁵ N ARN à l'exemple de Pd (110) du monocristal dans le système BL-1E ultravide. La reproductibilité élevée de la surface H pic dans les trois profils atteste de la fiabilité de la préparation in situ échantillon de UHV et de la nature non-destructive de la mesure NRA. L'accord quantitatif de la couverture H déterminé…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier