Kvantifisering av hydrogen Konsentrasjonene i overflate og Interface Layers og bulk materialer gjennom Dybde Profilering med Nuclear Reaction Analysis

Summary

Vi illustrerer anvendelse av ^en H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C resonanskjernereaksjon analyse (NRA) for å kvantitativt vurdere densiteten av hydrogenatomene på overflaten, i volum, og ved et grensesjikt av faste materialer. Nær overflaten hydrogen dyp profilering av en Pd (110) enkelt krystall og av _SiO2 / Si (100) som stabler, er beskrevet.

Abstract

Kjernereaksjonen analyse (NRA) via resonans ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) er ¹² C reaksjons en svært effektiv metode for dyp profilering som kvantitativt og ikke-destruktivt avslører hydrogen tetthetsfordelingen på flater, ved grenseflater, og i volumet av faste materialer med høy oppløsning dybde. Teknikken anvender en ¹⁵ N ion stråle av 6.385 MeV som leveres av en elektrostatisk akselerator og spesifikt detekterer ^en H-isotop i dybder opp til omtrent 2 mikrometer fra skiveoverflaten. Flate H dekning er målt med en følsomhet i størrelsesorden 10 ~ ¹³ cm ^-2 (~ 1% av en typisk atom monolag tetthet) og H-volumkonsentrasjoner med en påvisningsgrense på 10 ~ ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 i. Ppm ). Nær overflaten dybde oppløsning er 2-5 nm for overflate-normal ¹⁵ N ion hyppighet på målet, og kan økes til verdier under 1 nm for meget flate mål etter ADOPting en overflate beite forekomst geometri. Fremgangsmåten er fleksibel og lett kan påføres på en hvilken som helst høyvakuum forenlig homogent materiale med en glatt overflate (ingen porer). Elektrisk ledende mål vanligvis tolerere ionestrålen bestråling med neglisjerbar nedbrytning. Hydrogen kvantifisering og riktig dybde analyse krever kjennskap til elementær sammensetning (i tillegg til hydrogen) og massetettheten av målmaterialet. Spesielt i kombinasjon med ultra-høy vakuum metoder for in-situ target forberedelse og karakterisering, ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA er ideell for hydrogen analyse på atomically kontrollerte overflater og nanostrukturerte grensesnitt. Vi som eksempel viser her anvendelsen av ¹⁵ N NRA ved MALT Tandem akselerator innretning av University of Tokyo til (1) kvantitativt måle overflatedekning, og mesteparten konsentrasjonen av hydrogen i nær-overflate-regionen til en H ₂ Pd eksponert(110) enkeltkrystall, og (2) for å bestemme dybden og beliggenheten lag tetthet av hydrogen nær grenseflatene av tynne SiO ₂ filmer på Si (100).

Introduction

Ubiquity av hydrogen som en forurensning eller som en bestanddel av et stort utvalg av materialer og rikdom av hydrogen-indusert interaksjons fenomener gjør avslørende hydrogen fordelingen i nær overflaten regionen og på nedgravde grensesnitt av faste stoffer en viktig oppgave i mange områder av prosjektering og grunnleggende materialvitenskap. Prominente sammenhenger inkluderer studier av hydrogen absorpsjon i lagring og rensing materialer for hydrogen energi applikasjoner, brenselceller, foto- og hydrogenekatalyse, hydrogen oppbevaring og sprøhet i kjernekraft og fusjonsreaktor engineering, hydrogen-indusert overflatevirkninger i epitaxial vekst fabrikasjon og hydrogen- relaterte elektrisk stabilitetsproblemer i halvleder-enhet teknologi.

Til tross for den allestedsnærværende og enkel atomære strukturen, den kvantitative påvisning av hydrogen utgjør analytiske utfordringer. Som hydrogen inneholder bare et enkelt elektron, ellers allsidige element analyser ved elektronspektroskopi er uten virkning. Vanlige hydrogen deteksjonsmetoder gjennom masse analytiske, optiske, eller kjernefysiske resonans teknikker som metallurgisk fusjon, termisk desorpsjon, infrarød absorpsjon eller NMR-spektroskopi er hovedsakelig ufølsom for dybden plasseringen av hydrogen. Dette utelukker, for eksempel, å skille mellom overflate-adsorberte og bulk-absorberte hydrogen som avviker vesentlig i sine fysiske og kjemiske materiale interaksjoner, og deres forskjell blir derfor stadig viktigere for analyse av nanostrukturerte materialer som utgjør mindre volumer og store flater. Hydrogen profilering av sekundær ion massespektroskopi, men gir dybde-løst kvantitative H konsentrasjoner, er like ødeleggende for den analyserte målet som metallurgisk fusjon, og sputtering effekter kan gjengi detaljert informasjon innhentet nær overflaten upålitelig.

Kjernereaksjonen analyse med den smaleenergi resonans (E _res) av ^en H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reaksjon på 6.385 MeV ^1-3, på den annen side, kombinerer fordelene ved ikke-destruktiv hydrogen kvantifisering med høy dybde oppløsning i størrelsesorden et par nanometer nær overflaten. Fremgangsmåten bestemmer overflate H dekning med en følsomhet i størrelsesorden 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% av en typisk atom monolag tetthet). Hydrogenkonsentrasjonen i det indre av materialene kan vurderes med en deteksjonsgrense av flere 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 i. Ppm) og en sonderende dybdeområde på omtrent 2 um. Nær overflaten dybdeoppløsning er rutinemessig 2-5 nm i overflate-normal forekomst av ¹⁵ N ionestrålen på det analyserte målet. I overflatestreifende innfall geometrier, kan vedtaket bli styrket ytterligere til verdier under 1 nm. Se Ref. 3 for en nærmere redegjørelse.

Disse egenskapene har vist ¹ H ( <sopp> 15 N, αγ) ¹² C nra som en kraftig teknikk for å belyse den statiske og dynamiske oppførsel av hydrogen ved flater og grenseflater i et stort utvalg av fremgangsmåter og materialer ^3. Etablert av Lanford ^fire i 1976, ble ¹⁵ N NRA først brukt hovedsakelig til å kvantitativt bestemme volum H konsentrasjoner i bulkmaterialer og tynne filmer. Blant andre formål, har de absolutte hydrogenkonsentrasjonen som oppnås gjennom ¹⁵ N NRA blitt brukt til å kalibrere andre, ikke direkte kvantitative, hydrogen deteksjonsteknikker ^5,6. Også ¹⁵ N NRA hydrogen profilering i mål med veldefinerte grensesnitt i lagdelte tynnfilm strukturer har blitt beskrevet ^7-10. Mer nylig har mye fremgang er oppnådd i å studere hydrogen i den overflatenære område av kjemisk rene og strukturelt veldefinerte mål ved å kombinere ¹⁵ N NRA med overflate analytisk ultrahøyt vakuum (UHV) instrumentering for å prepare atomisk kontrollert overflater in situ for H-analyse ^3.

Ved å kvantifisere hydrogen dekning på enkeltkrystallflater, har NRA bidratt vesentlig til den aktuelle mikroskopisk forståelse av hydrogen adsorpsjon faser på mange materialer. ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA er dessuten den eneste eksperimentell teknikk for å direkte måle null punkt vibrasjonsenergi av overflate-adsorberte H-atomer ^11, det vil si, det kan avsløre kvantemekanisk vibrasjonsbevegelse av adsorberte H-atomer i retning av den innfallende ionestrålen. Gjennom evnen til nanometer-skala diskriminering mellom overflate adsorbert og bulk-absorbert H, kan ¹⁵ N NRA gir verdifull innsikt i hydrogeninntrengning gjennom materialoverflater, som er relevant for mineral hydrering dating ¹² eller for å observere hydrid nucleation under overflatene H absorberende metaller ^13-15. Høy-resolution ¹⁵ N NRA programmer har vist potensial til å oppdage undermonolayer tykkelse varianter av adlayers ¹⁶ og å skille overflate absorberes av volum-absorbert hydrogen i Pd nanokrystaller ^17. Kombinasjonen med termisk desorpsjon spektroskopi (TDS) gir mulighet for entydig identifikasjon av _H-2 termiske desorpsjon funksjoner og for dybde løst vurdering av den termiske stabilitet av adsorbert og absorbert hydrogen stater mot desorpsjon og diffusjon ^13,15,18. På grunn av sin ikke-destruktive og høy dybde oppløsning ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA er også den ideelle metoden for å oppdage hydrogen begravet på intakte grensesnitt, som gjør det mulig å studere hydrogen fangst på metall / metall ^19-22 og metall / halvledere grensesnitt ^16,23-25 ​​og for sporing av hydrogen diffusjon i stablet tynnfilm systemer ^9. Ved direkte visualisere hydrogen omfordeling phenomenen mellom grensesnittene SiO ₂ / Si-baserte metal-oxide-semiconductor (MOS) strukturer som er knyttet til elektrisk enhet degradering, har NRA laget spesielt verdifulle bidrag til enheten pålitelighet forskning ^26.

Hydrogendeteksjonsprinsipp i NRA er å bestråle analysert målet med en ¹⁵ N ion stråle på minst E _res = 6.385 MeV å indusere resonant ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C kjernereaksjon mellom ¹⁵ N og ^en H i materiale. Denne reaksjonen frigjør karakteristiske gammastråler fra 4,43 MeV som måles med en scintillasjons-detektor i nærheten av prøven. Den γ-utbyttet er proporsjonal med H-konsentrasjonen i en viss dybde av målet. Normalisering av dette signal ved antallet av innfallende ¹⁵ N-ioner omdanner det til absolutt H tetthet etter γ-deteksjonssystemet er kalibrert med en standard mål av kjent H konsentrasjon. ¹⁵ </sup> N ioner innfallende på E _oppløsning kan reagere med hydrogen på skiveoverflaten. Konsentrasjonen av begravet hydrogen er målt med ¹⁵ N ioner hendelsen ved energier (E _i) ovenfor E _res. Inne i mål materiale, de ¹⁵ N ioner lider energitap på grunn av elektronisk stoppe. Denne effekten gir høy dybde oppløsning, fordi ^en H ⁽¹⁵ N, αγ) har ¹² C kjernereaksjon resonans en meget smal bredde (Lorentzian bredde parameter Γ = 1.8 keV) og bremsekraft av materialer til 6,4 MeV ¹⁵ N varierer mellom 1-4 keV / nm, slik at passeringen av ¹⁵ N ion gjennom bare noen få atomlag er tilstrekkelig til å skifte sin energi utenfor resonans vinduet. Dermed oppdager resonans reaksjon begravet H på E _i> E _res i sentret dybde d = (E _i – E _res) / S, der S er den elektroniskestoppe strømmen av analyserte materialet ^tre.

Ved å måle γ-utbytte under skanning av det innfallende ¹⁵ N-ion energi i små trinn, oppnår man en kjernereaksjonen eksitasjon kurve som inneholder tetthetsinngående fordeling av hydrogen i målet. I denne eksitasjon kurven (γ-yield vs. ¹⁵ N energi), er den faktiske H dybde distribusjon foldet med NRA instrumentell funksjon som legger en overveiende Gaussian bredere og er den viktigste begrensningen for dybdeoppløsning ^tre. På overflaten (dvs. E _i = E _res) Gauss bredde er dominert av en Doppler Effect grunn av null-punkt vibrasjon av H-atomene mot målet overflaten. ^11,27,28 Rente av begravet hydrogen påvist ved E _i> E _res påvirkes av en ekstra Gaussian utvidelse komponent på grunn av tilfeldig ¹⁵ N ion energi straggling inne i målet. Øker straggling bredde i forhold til kvadratroten av ion bane lengde i materialet ^29,30 og blir den dominerende oppløsning begrensende faktor ovenfor sondering dybder på 10-20 nm.

For å demonstrere noen typiske hydrogen profilering anvendelser med ¹⁵ N NRA, vi her som eksempel beskriver (1) kvantitativ evaluering av den flate H dekning og av bulk-absorberte hydrogenkonsentrasjonen i en _H2 eksponert palladium (Pd) enkeltkrystall, og (2) evaluering av dybden plassering og hydrogen lag tettheter ved nedgravde grenseflater av SiO ₂ / Si (100) stabler. NRA målinger er utført på MALT fem MV van-de-Graaf tandem akselerator ³¹ ved Universitetet i Tokyo, noe som gir en svært stabil og godt monochromatized (AE _jeg ≥ 2 keV) ¹⁵ N ion stråle av 6-13 MeV. Forfatterne har utviklet et datastyrt system for accelerateller for å muliggjøre automatisert energi skanning og datafangst for hydrogen profilering. Som gjenspeiler de to forskjellige NRA måleoppgaver som presenteres av de oven H profilering anvendelser tilveiebringer den MALT anlegget to ionestråle linjer med spesialiserte forsøksstasjoner: (1) en UHV overflateanalysesystem med en enkelt vismut-germanat (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) γ-scintillasjonsdetektor dedikert til NRA kvantifisering av hydrogen overflate dekning, null-punkt vibrasjon spektroskopi, og til H dybde profilering på atomically kontrollerte enkeltkrystall mål i en unik kombinasjon med TDS; og (2) en høy vakuumkammeret er utstyrt med to BGO detektorer plassert meget nær målet for økt γ-deteksjonseffektivitet, noe som gir en lavere deteksjonsgrense H og raskere datainnsamling. Dette oppsettet har ingen prøveopparbeidelse fasiliteter, men gir mulighet for rask prøve utveksling (~ 30 min) og dermed for en høyere gjennomstrømning av mål som et godt controlled overflatesjikt er ikke en vesentlig del av den analytiske oppgaver, for eksempel H-profilering ved nedgravde grenseflater eller kvantifisering av bulk H konsentrasjoner. På begge bjelke linjer, er BGO detektorene plasseres beleilig utsiden av vakuumsystemer fordi de y-stråler trenge gjennom tynne kammerveggene med ubetydelig dempning.

Figur 1. NRA oppsett i BL-1E UHV system. (A) Skjematisk topp utsikt inn i BL-1E UHV system utstyrt med frese ion pistol, lav energi elektrondiffraksjon (LEED), og Auger elektronspektroskopi (AES) for i -situ utarbeidelse av atomically bestilt og kjemisk rene én krystall overflaten mål og kombinert NRA og TDS målinger med en kvadrupol massespektrometer (QMS) montert på en lineær oversettelse scenen. (B) Pd én krystall prøven festet på than prøve innehaver av kryogeniske manipulator. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 1 (A) viser UHV systemet bjelke linjen (BL) -1E, som er fullt utstyrt for in-situ fremstilling av atomisk bestilte enkeltkrystalloverflater og har en basis trykk <10 ^-8 Pa for å opprettholde overflaterenhet. For å gi den type tilgang for de overflate analytisk verktøy, er fire "BGO scintillator er plassert på de ¹⁵ N-ion lyskjeglen ~ 30 mm bak målet. Prøven er montert på en 4-akset manipulasjon trinn for nøyaktig (x, y, z, Θ) posisjonering og kan avkjøles med flytende nitrogen til ~ 80 K eller med komprimert Han til ~ 20 K. Figur 1 (B) viser en Pd enkelt krystall mål montert ved hjelp av punktsveiset Ta- støttetrådene til en han kompresjons kryostat. kvarts ark spacere isolere sampl e holder plate elektrisk fra kryostaten kroppen. Dette gjør det mulig ionestrålen strømmåling innfallende ¹⁵ N er nødvendig for kvantitativ NRA og gjør det mulig for elektron bombardement oppvarming fra wolfram filament på baksiden av prøveholderen. En type K termoelement er punktsveiset til kanten av Pd prøven. En kvartsplate festet på manipulatoren aksen ovennevnte prøven blir brukt til å overvåke ion stråleprofilen og for sample-stråleinnretning. Figur 2 (A) viser oppsettet ved BL-2C med to 4 "BGO detektorer anordnet med 90 ° vinkel i forhold til den ¹⁵ N-bjelke med sin frontflate ikke lenger enn 19,5 mm bortsett fra bjelkeaksen. prøve~~POS=TRUNC holderen~~POS=HEADCOMP (figur 2 (b)) tilveiebringer en enkel klemmemekanisme for hurtigprøve utveksling og tillater rotasjon av prøven rundt den vertikale aksen for å justere den ¹⁵ N innfallsvinkel.

iles / ftp_upload / 53452 / 53452fig2.jpg "/>
Figur 2. NRA oppsettet på BL-2C. (A) Skjematisk sett ovenfra inn i høyvakuum kammeret ved BL-2C er utstyrt med to BGO y-detektorer tett til målposisjonen. (B) Prøveholder med en stor brikke mål på _SiO2 / Si (100) som er festet på. Dugg opp denne prøvetype med vanndamp etter NRA analyse visualiserer stedene som ble bestrålt med ¹⁵ N ion stråle. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Protocol

1. Planlegging av eksperimenter Identifiser MALT akselerator bjelke linje av interesse, avhengig av måleoppgaven (BL-1E for overflate hydrogen, BL-2C for bulk eller grense hydrogen). Kontakt bistå forskeren (for tiden MW eller KF) for å diskutere detaljer om NRA målinger og deres nødvendige forberedelser. Last ned en bjelke tid søknadsskjema og observere innleveringsfrist på MALT nettstedet 31. Merk: MALT anlegget inviterer nye prosjektforslag henholdsvis hver mars og septem…

Representative Results

Figur 4 viser nær-overflate NRA H profiler av H 2 -exposed Pd (110) målt i den BL-1E UHV system ved en prøvetemperatur på 90 K under en H2 bakgrunn trykk på 1,33 x 10 -6 Pa. Den 15 N ion forekomsten energi har blitt omgjort til sondering dybden ved hjelp av bremsekraft av Pd (S = 3,90 keV / nm). Den åpne symbol profilen ble erholdt etter pre-eksponering av Pd (110) for å sample 2000 LH 2 ved 145 K til…

Discussion

Figur 4 demonstrerer den effektive forskjells og kvantifisering av overflate-adsorbert fra bulk-absorbert hydrogen gjennom ¹⁵ N NRA på eksempel på en Pd (110) enkeltkrystall i den BL-1E UHV system. Den høy reproduserbarhet av overflate H toppen i de tre profilene bekrefter at påliteligheten av in-situ UHV prøvepreparering og til den ikke-destruktive av NRA målingen. Den kvantitative samtykke fra bestemmes H dekning med den forventede atommetningstetthet ytterligere viser nøyak…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier