La cuantificación de las concentraciones de hidrógeno en superficies e interfaces de capas y materiales a granel a través de perfiles de profundidad con el análisis de Reacción nuclear

Summary

Ilustramos la aplicación de ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C resonante análisis reacción nuclear (NRA) para evaluar cuantitativamente la densidad de átomos de hidrógeno en la superficie, en el volumen, y en una capa interfacial de materiales sólidos. Se describe la profundidad cerca de la superficie de hidrógeno de perfiles de un catalizador de Pd (110) de cristal único y de _SiO2 / Si (100) apila.

Abstract

Análisis Nuclear de reacción (NRA) a través de la resonancia ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C de reacción es un método muy eficaz de perfiles de profundidad que revela cuantitativamente y de forma no destructiva la distribución de la densidad de hidrógeno en las superficies, en las interfaces, y en el volumen de materiales sólidos con una alta resolución de profundidad. La técnica se aplica un haz de ¹⁵ N ion de 6.385 MeV proporcionados por un acelerador electrostático y específicamente detecta el isótopo ¹ H en profundidades de hasta aproximadamente 2 micras de la superficie objetivo. Coberturas de superficie H se miden con una sensibilidad del orden de 10 ~ ¹³ cm ^-2 (~ 1% de una densidad típica monocapa atómica) y el volumen H concentraciones con un límite de detección de 10 ~ ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 a. Ppm ). La resolución de profundidad cerca de la superficie es de 2-5 nm de incidencia ¹⁵ N ion normal a la superficie sobre la diana y se puede mejorar a valores por debajo de 1 nm para objetivos muy planas por ADOPting una geometría incidencia pastoreo superficie. El método es versátil y fácilmente aplicado a cualquier material homogéneo compatible de alto vacío con una superficie lisa (sin poros). Eléctricamente conductoras objetivos suelen tolerar la irradiación de haz de iones con una degradación insignificante. la cuantificación de hidrógeno y el análisis de profundidad correcta requieren el conocimiento de la composición elemental (además de hidrógeno) y la densidad de masa del material objetivo. Especialmente en combinación con métodos de vacío ultra-alta para la preparación y caracterización de destino in-situ, ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA es ideal para el análisis de hidrógeno en las superficies atómicamente controlados e interfaces nanoestructurados. Nos ejemplarmente aquí demostrar la aplicación de ¹⁵ N NRA en la instalación de acelerador MALT Tandem de la Universidad de Tokio para (1) medir cuantitativamente la cobertura de la superficie y la concentración mayor de hidrógeno en la región cerca de la superficie de un H ₂ expuesta Pd(110) de cristal único, y (2) para determinar la localización de profundidad y la capa de densidad de hidrógeno cerca de las interfaces de delgadas películas _{de SiO2} sobre Si (100).

Introduction

La ubicuidad de hidrógeno como una impureza o como un constituyente de una gran variedad de materiales y la riqueza de fenómenos de interacción de hidrógeno inducida hacen que revela la distribución de hidrógeno en la región cerca de la superficie y en las interfaces enterradas de sólidos una tarea importante en muchas áreas de la ingeniería y la ciencia de los materiales fundamentales. contextos prominentes incluyen estudios de absorción de hidrógeno en materiales de almacenamiento y purificación para aplicaciones de energía de hidrógeno, pila de combustible, foto- y la catálisis de hidrogenación, la retención de hidrógeno y la fragilización de la ingeniería del reactor nuclear y la fusión, los efectos de agentes tensioactivos de hidrógeno inducida en la fabricación de crecimiento epitaxial y el hidrógeno problemas de fiabilidad eléctrica relacionados en la tecnología de los dispositivos semiconductores.

A pesar de su omnipresencia y la estructura atómica simple, la detección cuantitativa de hidrógeno plantea retos analíticos. Como el hidrógeno contiene un solo electrón, analys elementales de lo contrario versátileses por espectroscopia de electrones se inutilice. los métodos de detección de hidrógeno comunes a través de técnicas de resonancia de análisis, ópticas, o nucleares de masas como la fusión metalúrgica, la desorción térmica, absorción de infrarrojos o espectroscopía de RMN son principalmente insensible a la ubicación profundidad de hidrógeno. Esto excluye, por ejemplo, discriminando entre la superficie adsorbido y el hidrógeno a granel absorbida que difieren sustancialmente en sus interacciones materiales físicos y químicos, y por lo tanto su distinción se hace cada vez más importante para el análisis de materiales nanoestructurados que comprenden pequeños volúmenes y áreas de superficie de gran tamaño. El hidrógeno perfiles mediante espectrometría de masas de iones secundarios, aunque proporciona concentraciones de H cuantitativos profundidad de resolución temporal, es igualmente destructiva para el objetivo analizado como fusión metalúrgica, y los efectos de pulverización catódica puede hacer que la información de profundidad obtenida cerca de la superficie poco fiable.

El análisis reacción nuclear con la estrechala resonancia de la energía (E) _res de la ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C de reacción a 6.385 MeV ^1-3, por el contrario, combina las ventajas de la cuantificación de hidrógeno no destructiva con resolución de alta profundidad en el orden de unos pocos nanómetros cerca de la superficie. El método determina las coberturas superficiales H con una sensibilidad en el orden de 10 ^{13 -2} cm (~ 1% de una densidad típica monocapa atómica). Las concentraciones de hidrógeno en el interior de los materiales se pueden evaluar con un límite de detección de varios 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 a. Ppm) y un rango de profundidad de sondaje de aproximadamente 2 micras. La resolución de profundidad cerca de la superficie es de forma rutinaria 2-5 nm de la incidencia normal a la superficie de la viga ¹⁵ N ion sobre el objetivo analizado. En geometrías de incidencia de pastoreo de superficie, la resolución puede mejorarse aún más a valores por debajo de 1 nm. Ver Ref. 3 para una descripción detallada.

Estas capacidades han demostrado ¹ H ( <shasta> 15 N, αγ) ¹² C NRA como una poderosa técnica para dilucidar el comportamiento estático y dinámico de hidrógeno en las superficies y las interfaces en una gran variedad de procesos y materiales ^3. Establecido por Lanford ⁴ en 1976, ¹⁵ N NRA fue utilizado por primera vez en su mayor parte para determinar cuantitativamente las concentraciones de H volumen de materiales a granel y películas delgadas. Entre otros efectos, las concentraciones de hidrógeno absolutos obtenidos a través de ¹⁵ N NRA han sido utilizados para calibrar otros, las técnicas de detección de hidrógeno, no directamente cuantitativos ^5,6. También ¹⁵ N NRA perfiles de hidrógeno en objetivos con interfaces bien definidas en estructuras de películas delgadas en capas se ha descrito ^7-10. Más recientemente, mucho se ha avanzado en el estudio de hidrógeno en la región cercana a la superficie de los objetivos químicamente limpias y estructuralmente bien definidos mediante la combinación de ¹⁵ N ANR con la instrumentación analítica superficie ultra-alto vacío (UHV) para prepare atómicamente controlada superficies en situ para el análisis H ^3.

Al cuantificar la cobertura de hidrógeno en las superficies de cristal único, la NRA ha contribuido significativamente a la comprensión microscópica actual de las fases de adsorción de hidrógeno en muchos materiales. ^{1H (15} N, αγ) ¹² C ANR Además, es la única técnica experimental para medir directamente el cero punto de energía de vibración de los átomos de H de la superficie adsorbido ^11, es decir, se puede revelar el movimiento de vibración de la mecánica cuántica de los átomos de H adsorbidos en la dirección del haz de iones incidente. A través de la capacidad de la discriminación a escala nanométrica entre la superficie adsorbido y el volumen absorbido H, ¹⁵ N ANR puede proporcionar información valiosa sobre la penetración de hidrógeno a través de las superficies de materiales, tales como relevante para mineral de hidratación que data ^{de 12} o para la observación de la nucleación hidruro debajo de las superficies de H metales -absorbing ^13-15. De alto reSolution ¹⁵ N aplicaciones NRA han demostrado el potencial de detectar las variaciones de espesor de sub-monocapa de capa adsorbida ¹⁶ y de distinguir de volumen de hidrógeno absorbido en nanocristales de Pd ¹⁷ adsorbido en la superficie. La combinación con la espectroscopia de desorción térmica (TDS) permite la identificación sin ambigüedades de H ₂ características de desorción térmica y para la evaluación de la profundidad resuelto de la estabilidad térmica de adsorbido y absorbido estados de hidrógeno en contra de desorción y difusión ^13,15,18. Debido a su carácter no destructivo y resolución de alta profundidad ^{1H (15} N, αγ) ¹² C ANR también es el método ideal para detectar hidrógeno enterrados en las interfases intactas, lo que permite el estudio de atrapamiento de hidrógeno en el metal / metal y metal ^19-22 interfaces de ^16,23-25 ​​/ semiconductor y para el seguimiento de la difusión de hidrógeno en los sistemas de película delgada apilados ^9. Al visualizar directamente fenomeno redistribución de hidrógenode metal-óxido-semiconductor una entre las interfaces de _SiO2 / a base de Si (MOS) estructuras que se relacionan con la degradación del dispositivo eléctrico, la NRA ha hecho particularmente valiosas contribuciones a la investigación dispositivo de fiabilidad ^26.

El principio de detección de hidrógeno en NRA es irradiar el objetivo analizado con un haz de ¹⁵ N de iones de al menos _res E = 6.385 MeV para inducir al resonante ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reacción nuclear entre ¹⁵ N y ¹ H en el material. Esta reacción libera característicos gamma rayos de 4,43 MeV que se miden con un detector de centelleo cerca de la muestra. El γ-rendimiento es proporcional a la concentración de H en una cierta profundidad del objetivo. La normalización de esta señal por el número de incidentes ¹⁵ N iones convierte en densidad H absoluta después del sistema de γ-detección ha sido calibrado con un objetivo estándar de la concentración de H conocida. ¹⁵ </sup> N iones incidente en _res E puede reaccionar con hidrógeno sobre la superficie objetivo. La concentración de hidrógeno enterrados se mide con ¹⁵ N iones incidente en energías (E _i) anterior _res E. En el interior del material de blanco, los ¹⁵ N iones sufren la pérdida de energía durante la detención de electrónica. Este efecto proporciona la resolución alta profundidad, debido a que el ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² de resonancia reacción nuclear C tiene una anchura muy estrecha (anchura de Lorentz parámetro Γ = 1,8 keV) y la potencia de los materiales de 6,4 MeV ¹⁵ n varía entre 1-4 keV / nm, de modo que el paso del ion ¹⁵ N a través de sólo unas pocas capas atómicas es suficiente para cambiar su energía fuera de la ventana de resonancia. Por lo tanto, la reacción de resonancia detecta H enterrada en E _{i> res} E en una profundidad de sondaje d = (E _i – E / S _res), donde S es la electrónicala potencia de frenado del material analizado ^3.

Mediante la medición de la γ-rendimiento durante la exploración de la energía de los iones incidente ¹⁵ N en incrementos pequeños, se obtiene una curva de excitación reacción nuclear que contiene la distribución de la densidad profundidad de hidrógeno en el objetivo. En esta curva de excitación (γ-rendimiento vs. ¹⁵ N energía), la distribución real profundidad H se convolución con la función instrumental ANR que añade un ensanchamiento en su mayor parte de Gauss y es la principal limitación para la resolución de profundidad ^3. En la superficie (es decir, en E _i = _res e) la anchura de Gauss está dominado por un efecto Doppler debido al punto cero de la vibración de los átomos de H contra la superficie objetivo. ^11,27,28 La curva de rendimiento de hidrógeno enterrado detectado en E _i> E _res se ve afectada por un componente de ampliación de Gauss adicional debido al azar straggli energía ¹⁵ N ionesng en el interior del objetivo. La anchura desordenada aumenta en proporción a la raíz cuadrada de la longitud de la trayectoria de iones en el material y ^29,30 se convierte en el factor limitante resolución dominante por encima de las profundidades de sondaje de 10-20 nm.

Para demostrar algunas aplicaciones muy típicas de hidrógeno perfiladora de ¹⁵ N ANR, que aquí ejemplarmente describimos (1) la evaluación cuantitativa de la cobertura de la superficie H y de la concentración de hidrógeno mayor absorto en un paladio expuesta _H2 (Pd) de cristal único, y (2) la evaluación de la ubicación y profundidad de la capa de hidrógeno densidades en las interfaces enterradas de _SiO2 / Si (100) pilas. Las mediciones de la ANR se realizan en el MALT 5 MV van-de-Graaf tándem acelerador ³¹ de la Universidad de Tokio, que ofrece una gran estabilidad y bien monocromatizada-(? E _i ≥ 2 keV) ¹⁵ N haz de iones de 6-13 MeV. Los autores han desarrollado un sistema de control por ordenador para la Accelerato para activar el análisis automatizado de energía y adquisición de datos para el perfil de hidrógeno. Como reflejo de las dos tareas de medición de la ANR diferentes presentados por las aplicaciones H perfiles anteriores, la instalación MALT ofrece dos líneas de haz de iones con estaciones experimentales especializadas: (1) un sistema de análisis de superficie UHV con una sola germanate bismuto (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) detector de centelleo γ-dedicada a la cuantificación de la ANR coberturas superficiales de hidrógeno, a la espectroscopia de vibración del punto cero, y para H perfiles de profundidad en las blancos de cristal único atómicamente controlados en una combinación única con TDS; y (2) una cámara de alto vacío equipado con dos detectores BGO posicionada muy cerca de la meta de aumentar la eficiencia γ-detección, proporcionando para un límite de detección H inferior y de adquisición de datos más rápidas. Esta configuración no tiene instalaciones de preparación de muestras, pero permite el intercambio rápido de las muestras (~ 30 min) y por lo tanto para un mayor rendimiento de los objetivos para los que una bien controcapa superficial llena no es una parte esencial de la tarea de análisis, tales como H en las interfaces de perfiles enterrados o la cuantificación de las concentraciones de H mayor. En ambas líneas de luz, los detectores de BGO están convenientemente ubicados fuera de los sistemas de vacío debido a que los rayos gamma penetran en las paredes de la cámara delgadas con una atenuación insignificante.

Figura 1. Configuración ANR en el sistema BL-1E UHV. (A) vista desde arriba esquemática en el sistema BL-1E UHV equipado con pistola de pulverización de iones, la difracción de electrones de baja energía (LEED), y espectroscopia de electrones Auger (AES) para el de -situ preparación de blancos de superficie de cristal único atómicamente ordenados y químicamente limpios y combinado NRA y mediciones TDS con un espectrómetro de masas cuadrupolo (QMS) montados en una etapa de traslación lineal. (B) Pd muestra de un solo cristal unidos en tque la muestra titular del manipulador criogénico. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 1 (A) ilustra el sistema de UHV en línea del haz -1E (BL), que está totalmente equipada para la preparación in situ de las superficies de cristal único atómicamente ordenados y tiene una presión de base <10 ^-8 Pa para mantener la limpieza de la superficie. Para proporcionar acceso de la muestra para las herramientas de la superficie de análisis, el "centelleador 4 BGO se coloca en el eje de ¹⁵ N de haces de iones ~ 30 mm detrás del objetivo. La muestra se monta en una etapa de manipulación 4 ejes para precisa (x, y, z, Θ) de posicionamiento y puede ser enfriado con nitrógeno líquido a ~ 80 K o con comprimido Él a ~ 20 K. la figura 1 (B) muestra un destino de cristal único Pd montada por alambres de soporte Ta soldadas por puntos a un criostato compresión He. espaciadores de hoja de cuarzo aíslan el sampl placa de soporte e eléctricamente del cuerpo criostato. Esto permite la medición de la corriente incidente ¹⁵ N haz de iones necesarios para NRA cuantitativa y permite el calentamiento bombardeo de electrones desde el filamento de tungsteno en la parte trasera del soporte de la muestra. Un termopar tipo K es soldada por puntos al borde de la muestra de Pd. Una placa de cuarzo adjunto en el eje del manipulador por encima de la muestra se utiliza para controlar el perfil del haz de iones y para la alineación de la muestra de haz. La figura 2 (A) muestra la configuración en V-2C con dos 4 detectores BGO "dispuestos a 90 ° con respecto al ¹⁵ N viga con su cara frontal no más allá de 19,5 mm aparte de el eje del haz. el soporte de la muestra (Figura 2 (B)) proporciona un mecanismo de sujeción sencilla para el intercambio de muestras rápida y permite la rotación de la muestra alrededor del eje vertical para ajustar el ángulo de incidencia ¹⁵ N.

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Figura 2. Configuración NRA en V-2C. (A) vista superior esquemática en la cámara de alto vacío a BL-2C equipado con dos BGO gamma-detectores cerca de la posición de destino. (B) Soporte de la muestra con un objetivo de chip grande de _SiO2 / Si (100) sujeta en. Empañe este tipo de muestras con vapor de agua después del análisis ANR visualiza las manchas que fueron irradiados por el haz de iones ¹⁵ N. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Protocol

1. Planificación de Experimentos Identificar la línea del haz del acelerador MALT de interés en función de la tarea de medición (BL-1E para el hidrógeno superficie, BL-2C para productos a granel o hidrógeno interfacial). Póngase en contacto con el científico asistir (actualmente MW o KF) para discutir los detalles de las mediciones de la NRA y sus preparativos necesarios. Descargar un formulario de solicitud de tiempo de haz y observar la fecha límite de presentación en el sitio web MALT …

Representative Results

La figura 4 muestra cerca de la superficie perfiles NRA H de H 2 -exposed Pd (110) medida en el sistema de UHV BL-1E muestra a una temperatura de 90 K bajo una presión de H2 de fondo de 1,33 x 10 -6 Pa. La energía de incidencia 15 N ión se ha convertido en la profundidad de bolsa usando tanto la potencia de Pd (S = 3,90 keV / nm). Se obtuvo el perfil de símbolos en blanco después de la pre-exposición de la Pd (11…

Discussion

Figura 4 demuestra la distinción eficiente y cuantificación de la superficie adsorbido a partir de hidrógeno mayor-absorbe a través de ¹⁵ N NRA en el ejemplo de un catalizador de Pd (110) de cristal único en el sistema de BL-1E UHV. La alta reproducibilidad del pico superficie H en los tres perfiles da fe de la fiabilidad de la preparación de la muestra UHV in-situ y a la naturaleza no destructiva de la medición NRA. El acuerdo cuantitativa de la cobertura H determinada con la…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier