Evaluación de dopado con boro Diamond Electrodo Calidad y Aplicación a<em> In Situ</em> Modificación del pH local por agua Electrólisis

Summary

Un protocolo se describe para la caracterización de los parámetros electroquímicos clave de un diamante dopado (BDD) electrodo de boro y solicitud ulterior de generación en los experimentos de pH situ.

Abstract

El boro de diamante dopado (BDD) electrodos han mostrado una promesa considerable como un material de electrodo, donde muchas de sus propiedades reportadas como ventana extendida disolvente, las corrientes de fondo bajo, resistencia a la corrosión, etc., surgen de la naturaleza catalíticamente inerte de la superficie. Sin embargo, si durante el proceso de crecimiento, sin diamantes-carbono (NDC) se incorpora en la matriz de electrodos, las propiedades electroquímicas cambiarán a medida que la superficie se vuelve más catalíticamente activo. Como tal, es importante que el electrochemist es consciente de la calidad y propiedades electroquímicas resultante clave del electrodo de BDD antes de su uso. En este trabajo se describe una serie de medidas de caracterización, incluyendo la microscopía Raman, capacitancia, ventana de disolvente y la electroquímica redox, para determinar si el electrodo BDD contiene insignificante NDC es decir insignificante sp ² de carbono. Una aplicación se pone de relieve que se aprovecha de la catalíticamente inertey la naturaleza resistente a la corrosión de una superficie NDC-libre, es decir, protones locales estable y cuantificable y la producción de hidróxido debido a la electrólisis del agua en un electrodo de BDD. Un enfoque para medir el cambio local de pH inducido por la electrólisis del agua usando óxido de iridio electrodos recubiertos con TDC también se describe en detalle.

Introduction

Elección de material del electrodo es de gran importancia cuando se realiza cualquier estudio electroanalítica. En los últimos años, sp ³ de carbono (diamante) dopado con boro suficiente para hacer que el material "-metal como" se ha convertido en una opción popular para una amplia gama de aplicaciones electroanalíticas debido a su excelente electroquímica (y térmicas y mecánicas) ^1,2 propiedades ^{, 3.} Estos incluyen resistencia a la corrosión bajo solución, temperatura y presión condiciones extremas ^{4 ventanas} de disolvente ultra-anchas, corrientes de fondo bajos, y la reducción de ensuciamiento, en comparación con otros materiales de los electrodos usados ​​comúnmente ^5-7,3. Sin embargo, el aumento no diamantes carbono (NDC: sp ²⁾ resultados de contenido en una ventana disolvente disminuyendo, aumentando las corrientes de fondo ^7,8, cambios en la integridad estructural y la sensibilidad hacia las diferentes especies redox esfera interior, por ejemplo. oxígeno ^9-12.

Nota para loMe aplicaciones, la presencia NDC es visto como una ventaja ^13. Además, si el material no contiene suficiente de boro se comportará como una de tipo p semi-conductor y mostrar sensibilidad reducida a las especies redox en la ventana potencial reductor, donde el material es más agotado de portadores de carga ^7. Por último, la química de la superficie de diamante dopado con boro (BDD) también puede desempeñar un papel en la respuesta electroquímica observada. Esto es especialmente cierto para las especies esfera interior que son sensibles a la química de superficie y bajar de diamante dopado donde un hidrógeno (H -) – superficie terminada puede hacer aparecer una BDD electrodo semiconductor "-metal como" ^7.

Para tomar ventaja de las propiedades superiores de BDD, a menudo es esencial que el material se dopa suficientemente y contiene tan poco como sea posible NDC. Dependiendo del método adoptado para hacer crecer el TDC, las propiedades pueden variar ^14,15. Este artículo primero sugiere un material y un elegidoguía de protocolo de caracterización rochemical para evaluar BDD idoneidad electrodo antes de su uso (es decir, el boro suficiente, mínimo NDC) y luego describe una aplicación basada en el cambio de pH localmente electroquímicamente utilizando el electrodo protocolo verificada. Este proceso se aprovecha de la resistencia superficial de NDC libre BDD hacia la corrosión o la disolución en virtud de la aplicación de los potenciales extremas aplicado (o corrientes) durante largos períodos de tiempo. En particular, el uso de un electrodo de BDD para generar protones estable (H ⁺⁾ o hidróxido (OH ^-) flujos debido a la electrólisis (oxidación o reducción, respectivamente) de agua en las proximidades de un segundo (sensor) ^16,17 se describe en el presente documento.

De esta manera es posible controlar el entorno de pH del sensor de una manera sistemática, por ejemplo, para experimentos de titulación pH, o para fijar el pH en un valor donde el proceso electroquímico es más sensible. Este último es especialmente útil paraaplicaciones en las que el sensor se coloca en la fuente, por ejemplo, río, lago, el mar y el pH del sistema no es óptimo para la medición electroquímica de interés. Dos ejemplos recientes incluyen: (i) generación de un bajo pH localizado, en una solución de pH neutro, para la electrodeposición y extracción del mercurio ^17; en cuenta BDD es un material preferido para la electrodeposición de metales debido a la ventana catódica extendida ^9,18,19. (ii) La cuantificación de la forma electroquímicamente detectable de sulfuro de hidrógeno, presente a un pH alto, por aumentar localmente el pH de neutro a fuertemente alcalina ^16.

Protocol

NOTA: electrodos de BDD se cultivan más comúnmente usando técnicas de deposición química de vapor, que se adjunta a un sustrato de crecimiento. Salen de la cámara de crecimiento terminado-H (hidrofóbica). Si se cultiva lo suficientemente gruesa como la BDD se puede quitar desde el sustrato y se denomina independiente. La superficie de crecimiento BDD independiente es a menudo pulido para reducir significativamente la rugosidad superficial. Limpieza de la BDD en los resultados de ácido en un oxígeno (O) -terminated superficie. <…

Representative Results

Espectros y electroquímicos características Raman fueron obtenidos para representativas electrodos macrodisc BDD con diferentes densidades de dopado, y ambos niveles significativos y insignificantes de NDC, las Figuras 1 y 2. Las Figuras 1A y B muestran datos típicos Raman para NDC que contiene microcristalina película delgada BDD y grano más grande BDD independiente, dopado por encima del umbral me…

Discussion

Comenzando con una superficie de O-terminados se abogó porque la superficie H-terminado es electroquímicamente inestable, especialmente a altas potenciales anódicos ^7,40,41. Cambio de la terminación de la superficie puede afectar a la cinética de transferencia de electrones de las parejas esfera interior, tales como la electrólisis del agua (usa en este documento para cambiar el pH de la solución local). Además, si el BDD contiene significativa NDC en los límites de grano es también posible que tras…

Materials

Pt Wire			Counter Electrode
Saturated Calomel Electrode	IJ Cambria Scientific Ltd.	2056	Reference Electrode (alternatively use Ag|AgCl)
BDD Electrode			Working Electrode
Iridium Tetrachloride	VWR International Ltd	12184.01
Hydrogen Peroxide	Sigma-Aldrich	H1009	(30% w/w) Corrosive
Oxalic Acid	Sigma-Aldrich	241172	Harmful, Irritant
Anhydrous Potassium Chloride	Sigma-Aldrich	451029
Sulphuric Acid	VWR International Ltd	102765G	(98%) Corrosive
Potassium Nitrate	Sigma-Aldrich	221295
Hexaamine Ruthenium Chloride	Strem Chemicals Inc.	44-0620	Irritant
Perchloric Acid	Sigma-Aldrich	311421	Oxidising, Corrosive
2-Propanol	Sigma-Aldrich	24137	Flammable
Nitric Acid	Sigma-Aldrich	695033	Oxidising, Corrosive
Sputter/ Evapourator			With Ti & Au targets
Raman			514.5 nm laser
Annealing Oven			Capable of 400°C
Ag paste	Sigma-Aldrich	735825	or other conductive paint
Potentiostat
pH Buffer solutions	Sigma-Aldrich	38740-38752	Fixanal buffer concentrates
Phenolphthalein Indicator	VWR International Ltd	210893Q
Methyl Red Indicator	Sigma-Aldrich	32654