在这里,我们提出了一个协议,用于合成锌1-X镁×○/铜2 O异质结在露天时,透过大气压力的空间原子层沉积(AP-SALD)锌1-X镁×○对氧化亚铜的低温。这样的高品质的共形金属氧化物可以在各种基材上,包括由这种廉价和可扩展的方法塑料的生长。
Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD) was used to deposit n-type ZnO and Zn1-xMgxO thin films onto p-type thermally oxidized Cu2O substrates outside vacuum at low temperature. The performance of photovoltaic devices featuring atmospherically fabricated ZnO/Cu2O heterojunction was dependent on the conditions of AP-SALD film deposition, namely, the substrate temperature and deposition time, as well as on the Cu2O substrate exposure to oxidizing agents prior to and during the ZnO deposition. Superficial Cu2O to CuO oxidation was identified as a limiting factor to heterojunction quality due to recombination at the ZnO/Cu2O interface. Optimization of AP-SALD conditions as well as keeping Cu2O away from air and moisture in order to minimize Cu2O surface oxidation led to improved device performance. A three-fold increase in the open-circuit voltage (up to 0.65 V) and a two-fold increase in the short-circuit current density produced solar cells with a record 2.2% power conversion efficiency (PCE). This PCE is the highest reported for a Zn1-xMgxO/Cu2O heterojunction formed outside vacuum, which highlights atmospheric pressure spatial ALD as a promising technique for inexpensive and scalable fabrication of Cu2O-based photovoltaics.
氧化亚铜(铜2 O)是一个地球丰富无毒p型半导体材料1。与2电子伏特的带隙,氧化亚铜可以实现光吸收剂在异质结或串联型太阳能电池的作用。在异质结太阳能电池,铜2 O已知与多种n型大的带隙的半导体,例如ZnO 2和其掺杂变体3,4, 的 Ga 2 O 3 5,6和TiO 2 7配对(对于更对Cu 2 O光伏详细概述见参考文献8)。的Cu 2 O的异质结太阳能电池的开发是示于图1,其中,靠近每个数据点被指示合成该异质结的方法。可以注意的是基于真空的方法,如脉冲激光沉积(PLD)或允许更高的功率转换效率的原子层沉积(ALD)来实现(高达6.1%9)。在合作ntrast,对于非真空合成方法如电化学沉积(ECD)的效率仍然很低。然而,对于低成本光伏最好是合成的真空外异质结。而异质结形成一个自由真空,可扩展的技术是更合适的选择,它仍然具有挑战性由这种方法生产的高品质的接口。在这项工作中,我们利用一个露天,称为大气压力的空间的原子层沉积(AP-SALD)可伸缩的薄膜沉积工艺生长的n型氧化物对Cu 2 O类太阳能电池。 AP-SALD比传统的ALD的进步是,在前者中,前体在空间,而不是在时间10分离。在沉积过程中,衬底振荡上来回含有由惰性气体通道分开,前体气体通道, 如图2中的气体歧管下一个加热压板。携带precurs氮气ORS通过气体歧管向下朝横向移动压板垂直流动。由于压板的振荡,在基片上的每个点被顺序地暴露于氧化剂和金属前体,如在图2中示出。这使得金属氧化物膜由层成长层。 AP-SALD反应器的设计和操作的详细说明,可以在其他地方被发现。11,12这种方法允许沉积比传统的ALD和外部真空,这与卷对卷工艺兼容更快的发生数量级一到两个数量。通过AP-SALD生产高质量保形氧化物膜可以在低温下在各种基底上,包括塑料,这使得AP-SALD薄膜被应用到低成本功能器件如太阳能电池13被沉积(<150℃) ,发光二极管14和薄膜晶体管15。
该定制的AP-SALD气歧管在这项工作中使用的是机械性地保持放置在原稿台上的基片上。这使得基板 – 歧管间距独立于气体流量的控制。为50微米的大的间隔被使用,这导致在气相中的金属前体与氧化剂之间的混合。因此,AP-SALD反应器中的化学汽相沉积(CVD)模式下操作。这被认为是超过在ALD模式操作有利的,因为膜在更高的速率高的厚度均匀性增加,但仍和当在相同的温度下ALD薄膜沉积是结晶的。12在这里,我们仍然参阅反应器中作为的AP-SALD反应器,因为它具有相同的基本设计原理的其它的AP-SALD反应器。11
我们使用我们的反应器中,为我们的太阳能电池沉积在n型层,特别是氧化锌和氧化锌镁(锌1-X镁×○16,17)。结合镁INTÒ的ZnO允许待调整的导带,这是用于减少由于带尾热化13和界面重组损失重要的。18,19
这里,我们显示如何调整为要获得关于允许改进的界面质量的热氧化的氧化亚铜衬底并因此更好的太阳能电池的性能上沉积的氧化锌和锌镁氧化物膜的条件。重组在异质结界面由于氧化亚铜表面上形成的过度氧化铜(CuO的)的:这个改善是通过铜2 O基础的太阳能电池识别的主要限制因素成为可能。
该协议中的关键步骤是由铜2 O与CuO基材表面氧化的规定。这些包括在稀硝酸衬底蚀刻氧化之后以及金电极的蒸发后,以除去任何的CuO,最小化时基板在露天耗费锌1-X镁×○沉积之前,最后的沉积锌1-X镁×○对Cu 2 O基板由AP-SALD。
相比于常规的ALD AP-SALD的优点是膜可以与生长速率是幅度较高的一个到两个数量真空外生长。然而,这意味着,在Cu 2 O底物具有在温度至少刚刚沉积,这足以对一个薄的CuO层形成在表面上之前,升高被暴露于氧化剂中的空气。这看似限制对AP-SALD方法的某些氧化敏感本草应用LS。然而,通过优化的AP-SALD条件如温度和时间,以及减少的Cu 2 O暴露于空气和水分,用AP-SALD以ZnO /铜2 O设备的转换效率的六倍制成达到。改善来自于理解的Cu 2 O与CuO氧化为氧化铜作为异质结太阳能电池的材料,并相应地修改制造协议的主要限制因素。
为了完全避免氧化亚铜的氧化,基板必须保持在惰性气氛或真空中所有的时间,采用露天沉积技术如AP-SALD时它可以是具有挑战性的。而避免在基于真空的技术3,18,用于大规模生产的Cu 2 O的氧化,它是重要的,这个问题可以在大气制造工艺被最小化。在AP-SALD,衬底表面可以暴露于还原剂之前异质的形成,并通过由n型氧化物的沉积过程中使用成型气体与CuO的还原平衡的Cu 2 O的氧化。25还原剂在AP-SALD使用可能是一个与还原气体( 例如,N 2 + 5%的H 2 25),或一个周期数与之前沉积的还原前体, 即,不含水的循环,以减少的CuO回的惰性气体的混合物铜2 O之前的氧化锌氧化物开始在其表面上生长。
在这项工作中,一个标准的协议已经开发出来,最大限度地减少形成氧化铜由AP-SALD露天优化制造步骤从铜2 O处理和蚀刻PN结的形成。这项工作的成功表明AP-SALD的作为在廉价和可扩展的光电器件应用一种很有前途的方法的潜力。可用于快速depos的技术的各种n型和p型半导体金属氧化物的银行足球比赛以及阻断,缓冲液和在热敏基材包括塑料太阳能电池的阻挡层。
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge the support of the Cambridge Overseas and Commonwealth Trust, the Rutherford Foundation of New Zealand, Girton College Cambridge. This work has been funded by ERC Advanced Investigator Grant, Novox, ERC-2009-adG247276 and by the EPSRC (under RGS3717).
Copper foil | AVOCADO RESEARCH CHEMICALS LTD T/A ALFA AESAR | 13380 | 0.127 mm thick, annealed, 99.9% (metals basis), annealed |
Rapidox Oxygen analyzer | Rapidox | Model 2100 | |
Alumina boat | ALMATH CRUCIBLES LTD | 6121203 | Dimensions 20 mm x 50 mm x 5 mm |
GOLD PELLETS | KJLC | EVMAUXX40G | 99.99% PURE 1/8" X 1/8", SOLD BY THE GRAM |
Diethylzinc | ALDRICH | 256781 | ≥52 wt. % Zn basis |
Bis(ethylcyclopentadienyl)magnesium | Strem Chemicals UK | 12-0510 | 5g |
ITO target | GoodFellow Cambridge Limited | LS 427438 | Indium Oxide/Tin Oxide target (In2O3 90 / SnO2 10), Condition : Hot-pressed, Thickness : 2.0mm +/-0.5mm, Size : 35.5mm x 55.5mm +/-0.5mm |
VHT engine enamel paint | Halfords | 325019 | very high temperature engine enamel black paint |
Nitric acid HNO3, ACS reagent 70% | Sigma-Aldrich Co Ltd | 438073-2.5L | Harmful, irritant |
2 % Oxygen/Argon 200 bar | BOC Limited | 225757-L | gas mixture for Cu foil oxidation, to be diluted with Ar |