在铜改善异质结质量₂ O型的太阳能电池通过大气压力的空间原子层沉积的优化<br />锌_1-X镁<sub系列> X</sub> 0

Summary

在这里，我们提出了一个协议，用于合成锌_1-X镁_×○/铜₂ O异质结在露天时，透过大气压力的空间原子层沉积（AP-SALD）锌_1-X镁_×○对氧化亚铜的低温。这样的高品质的共形金属氧化物可以在各种基材上，包括由这种廉价和可扩展的方法塑料的生长。

Abstract

Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD) was used to deposit n-type ZnO and Zn_1-xMg_xO thin films onto p-type thermally oxidized Cu₂O substrates outside vacuum at low temperature. The performance of photovoltaic devices featuring atmospherically fabricated ZnO/Cu₂O heterojunction was dependent on the conditions of AP-SALD film deposition, namely, the substrate temperature and deposition time, as well as on the Cu₂O substrate exposure to oxidizing agents prior to and during the ZnO deposition. Superficial Cu₂O to CuO oxidation was identified as a limiting factor to heterojunction quality due to recombination at the ZnO/Cu₂O interface. Optimization of AP-SALD conditions as well as keeping Cu₂O away from air and moisture in order to minimize Cu₂O surface oxidation led to improved device performance. A three-fold increase in the open-circuit voltage (up to 0.65 V) and a two-fold increase in the short-circuit current density produced solar cells with a record 2.2% power conversion efficiency (PCE). This PCE is the highest reported for a Zn_1-xMg_xO/Cu₂O heterojunction formed outside vacuum, which highlights atmospheric pressure spatial ALD as a promising technique for inexpensive and scalable fabrication of Cu₂O-based photovoltaics.

Introduction

氧化亚铜（铜₂ O）是一个地球丰富无毒p型半导体材料^1。与2电子伏特的带隙，氧化亚铜可以实现光吸收剂在异质结或串联型太阳能电池的作用。在异质结太阳能电池，铜₂ O已知与多种n型大的带隙的半导体，例如ZnO ²和其掺杂变体^3,4， _的 Ga ₂ O ₃ ^5,6和TiO ₂ ⁷配对（对于更对Cu ₂ O光伏详细概述见参考文献^8）。的Cu ₂ O的异质结太阳能电池的开发是示于图1，其中，靠近每个数据点被指示合成该异质结的方法。可以注意的是基于真空的方法，如脉冲激光沉积（PLD）或允许更高的功率转换效率的原子层沉积（ALD）来实现（高达^{6.1％9）。}在合作ntrast，对于非真空合成方法如电化学沉积（ECD）的效率仍然很低。然而，对于低成本光伏最好是合成的真空外异质结。而异质结形成一个自由真空，可扩展的技术是更合适的选择，它仍然具有挑战性由这种方法生产的高品质的接口。在这项工作中，我们利用一个露天，称为大气压力的空间的原子层沉积（AP-SALD）可伸缩的薄膜沉积工艺生长的n型氧化物对Cu ₂ O类太阳能电池。 AP-SALD比传统的ALD的进步是，在前者中，前体在空间，而不是在时间¹⁰分离。在沉积过程中，衬底振荡上来回含有由惰性气体通道分开，前体气体通道， 如图2中的气体歧管下一个加热压板。携带precurs氮气ORS通过气体歧管向下朝横向移动压板垂直流动。由于压板的振荡，在基片上的每个点被顺序地暴露于氧化剂和金属前体，如在图2中示出。这使得金属氧化物膜由层成长层。 AP-SALD反应器的设计和操作的详细说明，可以在其他地方被发现^。11,12这种方法允许沉积比传统的ALD和外部真空，这与卷对卷工艺兼容更快的发生数量级一到两个数量。通过AP-SALD生产高质量保形氧化物膜可以在低温下在各种基底上，包括塑料，这使得AP-SALD薄膜被应用到低成本功能器件如太阳能电池¹³被沉积（<150℃） ，发光二极管¹⁴和薄膜晶体管^15。

该定制的AP-SALD气歧管在这项工作中使用的是机械性地保持放置在原稿台上的基片上。这使得基板 – 歧管间距独立于气体流量的控​​制。为50微米的大的间隔被使用，这导致在气相中的金属前体与氧化剂之间的混合。因此，AP-SALD反应器中的化学汽相沉积（CVD）模式下操作。这被认为是超过在ALD模式操作有利的，因为膜在更高的速率高的厚度均匀性增加，但仍和当在相同的温度下ALD薄膜沉积是结晶的^。12在这里，我们仍然参阅反应器中作为的AP-SALD反应器，因为它具有相同的基本设计原理的其它的AP-SALD反应器^。11

我们使用我们的反应器中，为我们的太阳能电池沉积在n型层，特别是氧化锌和氧化锌镁（锌_1-X镁^{_{×○16,17）。}}结合镁INTÒ的ZnO允许待调整的导带，这是用于减少由于带尾热化¹³和界面重组损失重要的^。18,19

这里，我们显示如何调整为要获得关于允许改进的界面质量的热氧化的氧化亚铜衬底并因此更好的太阳能电池的性能上沉积的氧化锌和锌镁氧化物膜的条件。重组在异质结界面由于_氧化亚铜表面上形成的过度氧化铜（CuO的）的：这个改善是通过铜₂ O基础的太阳能电池识别的主要限制因素成为可能。

Protocol

1.氧化亚铜预处理。 铜箔的氧化 切0.127毫米厚铜箔到13毫米×13平方毫米和清洁，丙酮超声处理。 升温铜箔至1000℃，同时连续通过炉子流入Ar气。监测在整个氧化的气体分析器炉内的气体气氛。当达到1000℃的温度下，引入氧气到炉中，在一个流率以得到10,000ppm的氧气分压，并保持该至少2小时。 2小时后，关闭氧气，但保留氩气的流动。 冷却炉至500℃（保持Ar气体流动）。通过从炉中的坩埚的迅速撤离淬灭氧化样品。浸基板去离子水中更快地冷却它们。 铜2 O的蚀刻 通过反复施加蚀刻基片的一侧的稀硝酸滴（1：H 2 O和70％的HNO 3 1:1混合物），以从表面除去任何氧化铜。继续蚀刻直到没有灰膜是在Cu 2 O表面上是可见的。注意：此过程在一个通风柜进行。 蚀刻后立即冲洗用去离子水各基板和异丙醇超声处理。干燥用空气枪。 存款80纳米的黄金到铜2 O基板蚀刻的一侧通过蒸发1g的金颗粒置于钨舟的电阻蒸发器内部。使用基础压力8×10 -6毫巴和4所述的电流达到0.8埃/秒的蒸发速率。 通过施加酸一滴到表面蚀刻在稀硝酸基板的另一侧。确保酸不蚀刻在另一侧的金膜。如第1.2.2描述冲洗，超声。 封面用黑色绝缘漆底物（使用高温Ëngine搪瓷）使用油漆刷，留下大约为0.1 cm 2的作为太阳能电池的有源区的未掩蔽区域。覆盖上用记号笔完全背面的金电极。 2.存入锌1-X镁×○使用AP-SALD反应堆注意：存款锌1-X镁X在铜的一面暴露无遗2 O基板13在这项工作中，使用了定制的AP-SALD反应器，改编自柯达开发的原始设计O透明导电膜11,12详情在反应器的定制在参考文献中给出。 12。 设置对AP-SALD系统如下： 使用二乙基锌（DEZ）作为锌前体和二（乙基环戊二烯基）镁作为镁前体。这些都是在各自的玻璃起泡每个包含液体前体。前体是自燃的，应该永远不会与空气或水接触。沉积系统是气密。 氧化锌沉积，通过二乙基锌到25毫升/分钟，载在RT（20℃）调整氮气的鼓泡速率。锌氧化镁沉积，通过经由二乙基锌通过双（乙基环戊二烯基）镁（其被加热到55℃）6-毫升/分钟和200毫升/分钟设定鼓泡速率调整每个前体的气体馏分以控制到锌与Mg的比例在锌1-X镁点¯xO. 设置氮气载气的流速为金属前体混合物到100毫升/分钟。在通过去离子水，其中使用作为氧化剂为100ml /分钟气泡氮气。此蒸汽与氮气载气以200ml /分流动稀释。 在500毫升/分钟到气体歧管流动氮气。在AP-SALD气体歧管，该氮气被分割至四个独立的通道。每个通道用于在空间上两个氧化剂通道从它们之间的金属前驱物混合通道中分离出来。 </o升> 保持气体歧管在通过循环水的40℃的温度。升温阶段（移动压板），以期望的温度（50 – 150℃）。 设置所需的样品与头部的距离，样本大小，压板速度（50毫米/秒），并振荡数（周期）与软件控制压板。该ZnO蒸镀速率为1.1纳米/秒（或每个周期）及锌1-X镁×○淀积速率是在150℃下大约0.54纳米/秒。沉积循环的典型数量是200。 沉积在400振荡或直到一个明确的厚的均质薄膜可以看出载玻片所需的氧化物。 放置在玻璃掩模基板，如果需要，然后将其放置在气歧管下。头部（气歧管）的高度调整至50μm的衬底的上方。 存款锌1-X镁×○首先打开阀门的镁前体起泡，那么锌前体起泡片，然后开始MOVI通过点击在软件“开始沉积”纳克的气体歧管下压板上。只为了避免氧化亚铜表面接触而加热的氧化剂与金属前体5振荡扫描衬底之后打开轰2 O鼓泡器。 当沉积完成时，从加热压板尽快除去所述Cu 2 O基板和关闭金属前体的起泡器阀门。清洗在歧管中的气体流路用刀片以除去任何沉积的氧化物粉末。如在2.6节开始下一个沉积周期。 完成后，清洗系统30分钟关闭阀门氮之前。 3. ITO溅射通过直流磁控管在下列条件下溅射20溅射氧化铟锡（ITO）的175纳米：功率20瓦，基础压力<10 -9毫巴中，Ar压力为2.5帕在为35nm的溅射速率/分，溅射ITØ5分钟的175纳米厚的ITO膜。所得ITO /氧化锌/铜2 O异质结示于图3。 4.整理设备的清洗从用丙酮金电极的标记笔，以暴露金电极。 通过坚持2 Ag膏细线到ITO和Au电极应用电子触点。

Representative Results

热力学，氧化铜是在RT在空气中氧化铜的唯一稳定的阶段，由于在Cu-O系的相稳定性图揭示21 – 23。为了验证CuO的存在的Cu 2 O的蚀刻的吸收光谱的表面上和未腐蚀热氧化铜2 O基材采取光热偏转谱（PDS） -一个高度敏感的技术，它允许用于子带隙吸收测量24（ 图4）。两个谱表明吸收上述1.4电子伏特，这与CuO的带隙重合，在2电子伏特（ 氧化亚铜带隙）饱和之前。未蚀刻衬底具有低于2电子伏特一个较高的吸收，未腐蚀的Cu 2 O比蚀刻基板上的表面上暗示CuO的较厚的层。 图4中的插图显示CuO的作为氧化（未蚀刻）的Cu 2 O基板上的灰层。而无灰膜可以直​​观地蚀刻基板上被检测到，一些氧化铜仍存在其表面上，作为PDS测量表明。的非常薄的氧化铜薄膜的铜2 O基板的表面上存在还证实用X射线光电子能谱（XPS）19,25。本在Cu 2 O的表面上的氧化铜在异质结界面，可以作为复合中心，因此，氧化铜存在下，在pn结是不希望的引入深能级陷阱态（铜离子 ）18。 加热的Cu 2 O底物中的氧化剂（ 例如 ，空气和水分）的存在有利于的Cu 2 O和CuO的氧化。为了通过AP-SALD以获得多晶氧化锌，基片被加热到150℃。当衬底在升高的温度在露天或氧化剂气体下的沉积期间保持，CuO的迅速形成在Cu <suB> 2 O的表面上。 图5显示了之前和在150℃的氮气的气流下在AP-SALD压板花费3分钟后扫描的蚀刻铜2 O基片的电子显微镜（SEM）图像。多个的CuO副产物可以看出退火基板上，与他们的组合物是接近的CuO如通过能量色散X射线光谱（EDX）验证。 光电器件，用在150℃下由AP-SALD沉积为400秒的蚀刻热氧化铜2 O基板的顶部的ZnO制成。 图6A示出该标准设备的表面上。可以注意到许多棒状和花状的副产物存在于设备。如先前使用EDX和PDS证实，这些副产物是氧化铜和发生由于铜2 O暴露于空气和氧化剂。 表1和图7（'的ZnO /铜2 O标准'Curve）证明该设备的性能相对较差。 为了避免在Cu 2 O的表面上的CuO的形成，用于通过在蚀刻热氧化铜2 O底物AP-SALD沉积的ZnO的条件进行了优化。采取了以下措施，以最小化的CuO生长：还原沉积温度（ 图8A）;减少的沉积时间（ 图8B）;扫描衬底表面的几个振荡不暴露于氧化剂气体， 即只用金属前体和惰性通道开放（ 图8C）;最后，在空气中裸铜2 O基板的不必要的加热避免刚沉积的开始之前。发现在Cu 2 O ZnO蒸镀的最优参数为100℃，100秒和5不含水的循环。优化的装置的表面是自由的CuO outgrowt的HS，如展示于图6B。优化的ZnO /铜2 O装置的电流密度-电压（JV）特性与图7中的标准设备进行比较。这两个标准和优化的ZnO /铜2 O设备的光伏性能在表1中提出，它可以可以看出，由以下四个上述措施，在器件的功率转换效率的六倍达到了。 为了进一步阐明的AP-SALD条件的优化对CuO的还原和异质结质量的影响，外部量子效率（EQE）测量在沉积在150℃和100℃（ 图9）与氧化锌设备执行。两个设备的EQE谱，而在高于475纳米的波长相近，在波长显著差异低于475纳米，这是波长的范围小号吸收附近的接口。对于较短波长辐射，使用ZnO器件在更高的温度下进行的EQE为小于一半，与氧化锌器件在较低温度下进行的。这表明，更多的氧化铜存在于在较高温度下进行的氧化锌/铜2 O接口，从而减少了电荷收集从接近异质由于增加重组的区域。 毫克被并入的AP-SALD ZnO薄膜为了提高氧化锌的导带和以减少重组进一步15。锌1-X镁×○/铜2 O太阳能电池用优化锌0.8镁0.2 O薄膜制成，造成2.2％的设备PCE -基于O型最高迄今为止对Cu 2太阳能电池的露天制作异质结（参见图7和表1中的设备的性能）。 内容“FO：保together.within页=”1“> 图1 的Cu 2-O基太阳电池出版年份效率（该图已被从价修饰8）。标记表明是否在真空或大气（非真空）形成界面和标签指示的方法异质结的形成。 MSP -磁控溅射，IBS -离子束溅射，VAPE -真空电弧等离子体蒸发。 请点击此处查看该图的放大版本。 图2 AP-SALD沉积工艺的示意图（与常规的ALD相比），设置用于产生多组分金属牛集成开发环境（ 一 ）传统ALD（Δ-掺杂）各前体和净化步骤的顺序曝光（这个数字已经从文献再现。11）。在本手稿的上下文中，M1为二乙基锌蒸气，M2双（乙基环戊二烯基）镁蒸气，并O1和O2的水蒸汽。 （B）的在AP-SALD金属前体的混合物（共注入），惰性气体通道（等同于“吹洗”工序）和氧化剂顺序曝光（该图已被从参考再现11）。 （C）的一般AP-SALD反应器，示出了由惰性气体通道空间分离的前体，与振荡的不同信道下方的衬底的示意图（此图是从参考文献11，这是从一个在参考文献的变形再现。 26）。 （D）与原子力显微镜的AP-SALD体系的重要组成部分的原理概述（AFM）图像显示的形态基板前后锌1-X镁×○沉积（这个数字已经从文献再现。13）。 请点击此处查看该图的放大版本。 铜2 O与ZnO和ITO薄膜基板可观察到的ITO的图3.截面SEM图像/氧化锌/铜2 O异质结（这个数字已经从8参考转载）。保形涂料。 请点击这里查看一个更大的版本这个数字。 图4. PDS蚀刻和未腐蚀（如-OXI的光谱 dized）的Cu 2 O基板（这个数字已经从参考修改。8）。该插图显示蚀刻和未蚀刻氧化亚铜基板的照片。 请点击此处查看该图的放大版本。 图5.为3分钟新鲜蚀刻退火后，在150℃的空气中的Cu 2 O基板时（A）和（B）的表面的SEM图像（该图已被从参考再现8）。插图显示面与EDX获取的构图。 请点击此处查看该图的放大版本。 501 / 53501fig6.jpg“/> 图6.氧化锌/铜2 O太阳能电池的使用（A）的标准条件和（B）的AP-SALD的ZnO优化条件下（此图是从参考再现。8）方面的表面的SEM图像，各种副产物可在标准的设备看到。 请点击此处查看该图的放大版本。 图7.光JV特性锌1-X镁×○/铜2 O的标准和优化的AP-SALD条件（这个数字已经从参考修改。8）。该合资公司的曲线展示太阳能电池性能的改善，当制造太阳能电池锌的组合物和AP-SALD条件1-X镁×○膜被优化。小号：//www.jove.com/files/ftp_upload/53501/53501fig7large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。 图8的AP-SALD参数对ZnO /铜2 O太阳能电池的性能的影响。水的（A）和（B）的AP-SALD ZnO蒸镀时间和温度上的装置的开路电压（V OC）的影响（该图已被从参考再现。8），（C）的相关与器件的开路电压空闲周期。 请点击此处查看该图的放大版本。 图9. EQE SPECTR的ZnO /铜2 O太阳能电池的ZnO沉积在100℃和150℃。 （这个数字已经从文献转载8）。该器件的开路电压在图例中表示。 请点击此处查看该图的放大版本。 太阳能电池 沉积温度，℃， 沉积时间，秒 ĴSC， 毫安 /平方厘米 开路电压，V FF，％ PCE，％ 氧化锌/铜2 O标准 150 400 3.7 0.18 35 0.23 氧化锌/铜2 O优化 100 100 </ TD> 7.5 0.49 40 1.46 锌镁0.8 0.2 /铜2 O优化 150 100 6.9 0.65 49 2.20 表1. 标准和优化的AP-SALD锌 1-X 镁 ×○沉积参数和最佳相应的ITO的性能/锌 1-X 镁 ×○/铜 2 O太阳能电池（该表已被修改的参考8） 。ĴSC -短路电流密度，FF -填充因子。

Discussion

该协议中的关键步骤是由铜₂ O与CuO基材表面氧化的规定。这些包括在稀硝酸衬底蚀刻氧化之后以及金电极的蒸发后，以除去任何的CuO，最小化时基板在露天耗费锌_1-X镁_×○沉积之前，最后的沉积锌_1-X镁_×○对Cu ₂ O基板由AP-SALD。

相比于常规的ALD AP-SALD的优点是膜可以与生长速率是幅度较高的一个到两个数量真空外生长。然而，这意味着，在Cu ₂ O底物具有在温度至少刚刚沉积，这足以对一个薄的CuO层形成在表面上之前，升高被暴露于氧化剂中的空气。这看似限制对AP-SALD方法的某些氧化敏感本草应用LS。然而，通过优化的AP-SALD条件如温度和时间，以及减少的Cu ₂ O暴露于空气和水分，用AP-SALD以ZnO /铜₂ O设备的转换效率的六倍制成达到。改善来自于理解的Cu ₂ O与CuO氧化为氧化铜作为异质结太阳能电池的材料，并相应地修改制造协议的主要限制因素。

为了完全避免氧化亚铜的氧化，基板必须保持在惰性气氛或真空中所有的时间，采用露天沉积技术如AP-SALD时它可以是具有挑战性的。而避免在基于真空的技术^3,18，用于大规模生产的Cu ₂ O的氧化，它是重要的，这个问题可以在大气制造工艺被最小化。在AP-SALD，衬底表面可以暴露于还原剂之前异质的形成，并通过由n型氧化物的沉积过程中使用成型气体与CuO的还原平衡的Cu ₂ O的氧化^。25还原剂在AP-SALD使用可能是一个与还原气体（ 例如，N ₂ + 5％的H ₂ ^25），或一个周期数与之前沉积的还原前体， 即，不含水的循环，以减少的CuO回的惰性气体的混合物铜₂ O之前的氧化锌氧化物开始在其表面上生长。

在这项工作中，一个标准的协议已经开发出来，最大限度地减少形成氧化铜由AP-SALD露天优化制造步骤从铜₂ O处理和蚀刻PN结的形成。这项工作的成功表明AP-SALD的作为在廉价和可扩展的光电器件应用一种很有前途的方法的潜力。可用于快速depos的技术的各种n型和p型半导体金属氧化物的银行足球比赛以及阻断，缓冲液和在热敏基材包括塑料太阳能电池的阻挡层。

Materials

Copper foil	AVOCADO RESEARCH CHEMICALS LTD T/A ALFA AESAR	13380	0.127 mm thick, annealed, 99.9% (metals basis), annealed
Rapidox Oxygen analyzer	Rapidox	Model 2100
Alumina boat	ALMATH CRUCIBLES LTD	6121203	Dimensions 20 mm x 50 mm x 5 mm
GOLD PELLETS	KJLC	EVMAUXX40G	99.99% PURE 1/8" X 1/8", SOLD BY THE GRAM
Diethylzinc	ALDRICH	256781	≥52 wt. % Zn basis
Bis(ethylcyclopentadienyl)magnesium	Strem Chemicals UK	12-0510	5g
ITO target	GoodFellow Cambridge Limited	LS 427438	Indium Oxide/Tin Oxide target (In2O3 90 / SnO2 10), Condition : Hot-pressed, Thickness : 2.0mm +/-0.5mm, Size : 35.5mm x 55.5mm +/-0.5mm
VHT engine enamel paint	Halfords	325019	very high temperature engine enamel black paint
Nitric acid HNO3, ACS reagent 70%	Sigma-Aldrich Co Ltd	438073-2.5L	Harmful, irritant
2 % Oxygen/Argon 200 bar	BOC Limited	225757-L	gas mixture for Cu foil oxidation, to be diluted with Ar