Um Método para Manipular a Tensão Superficial de um Metal Líquido via Oxidação e Redução Superficial

Summary

We present a method to control the interfacial energy of a liquid metal in an electrolyte via electrochemical deposition (or removal) of a surface oxide layer. This simple method can control the capillary behavior of gallium-based liquid metals by tuning the interfacial energy rapidly, significantly, and reversibly using modest voltages.

Abstract

Controlando a tensão interfacial é um método eficaz para a manipulação da forma, posição, e o fluxo de fluidos em escalas de comprimento sub-milimétrica, onde a tensão interfacial é uma força dominante. Uma variedade de métodos existentes para controlar a tensão interfacial de líquidos aquosos e orgânicos nesta escala; No entanto, estas técnicas têm limitada utilidade para metais líquidos devido à sua grande tensão interfacial.

Metais líquidos podem formar componentes macios, elásticos, e forma-reconfigurável em dispositivos eletrônicos e eletromagnéticos. Embora seja possível manipular esses fluidos através de métodos mecânicos (por exemplo, de bombeamento), métodos elétricos são mais fáceis de miniaturizar, controle e implementar. No entanto, a maioria das técnicas elétricas têm suas próprias limitações: electrowetting-on-dielétrico requer grandes (kV) potenciais de atuação modesta, electrocapillarity podem afetar mudanças relativamente pequenas na tensão interfacial, e ELE contínuactrowetting está limitada a fichas do metal líquido nos capilares.

Aqui, apresentamos um método para accionar gálio e ligas de metal líquido à base de gálio através de uma reação de superfície eletroquímica. Controlando o potencial electroquímico da superfície do metal líquido no electrólito e rapidamente reversível muda a tensão interfacial por mais de duas ordens de magnitude (̴500 mN / m para perto de zero). Além disso, este método requer apenas um potencial muito modesto (<V 1) aplicada em relação a um contra-eléctrodo. A alteração resultante da tensão é devido principalmente à deposição electroquímica de uma camada de óxido de superfície, que actua como um tensioactivo; remoção do óxido aumenta a tensão interfacial, e vice-versa. Esta técnica pode ser aplicada numa grande variedade de electrólitos e é independente do substrato sobre o qual repousa.

Introduction

This method provides a simple way to control the surface tension of liquid metals containing gallium. The method uses modest voltages (~1 V) applied directly to the liquid metal (relative to a counter electrode in the presence of electrolyte) to achieve enormous and reversible changes to the surface tension of the metal¹.

Surface tension is a dominant force for liquids at small length scales and is important for a number of capillary phenomena including wetting, spreading, and surface-tension driven flow. Consequently, the ability to control surface tension is a sensible way to manipulate the shape, position, and flow of liquids at sub-mm length scales. The most common way to alter surface tension between two fluids is to use a surfactant, which is a molecule that spans the interface between the fluids. Surfactants lower surface tension, but in a way that is not easy to reverse since it is difficult to remove surfactants from the interface. Surface tension can also be altered using a variety of techniques, including temperature gradients^2,3, light⁴, surface chemistry^5–7,and voltage⁸. But most of these methods result in modest changes to surface tension, particularly for liquid metals, which have notably large surface tensions.

The ability to control the surface tension of liquid metal could enable new opportunities for creating shape reconfigurable structures with metallic properties for electronic, thermal, and optical applications^9–14. The most common liquid metal is Hg, which is noted for its toxicity. The methods described here are relevant for liquid metals based on gallium. These metals have low viscosity, large surface tension, low volatility (low vapor pressure), and low toxicity¹⁵. Importantly, these metals form surface oxides composed of gallium oxide that are a few nm thick in air¹⁶. This oxide layer creates a physical skin that historically has been a nuisance for electrochemical and fluid dynamic applications¹⁷. The method here utilizes the oxide in new ways to control surface tension.

The most common way to manipulate liquid metals in electrolyte is to apply a potential to the metal relative to a counter electrode¹⁸. Oppositely charged ions from the electrolyte match the charges on the metal, causing the interfacial tension to drop. This phenomenon-termed electrocapillarity-has been known since the 1870s as described by Lippman¹⁹and has been utilized for alloys of gallium²⁰. Typically, electrocapillarity achieves modest changes to surface tension, since undesirable electrochemical reactions limit the range of voltages applied to the metal. In contrast, the method described here utilizes the surface oxidation of the metal (or conversely, the reduction of the surface oxide) as a way to achieve enormous changes in surface tension above and beyond changes resulting from electrocapillarity. The leading explanation for this phenomenon is that the oxide is asymmetric; that is, the outer surface of the oxide terminates with hydroxyl groups (making a low interfacial tension interface with the aqueous electrolyte), and the interior surface of the oxide terminates with gallium atoms (making a low interfacial tension interface with the metal). In contrast, the removal of the oxide via electrochemical reduction results in a bare metal-electrolyte interface, which returns the metal back to a state of high surface tension. We characterize the interfacial tension of the metal by analyzing the shape of sessile droplets as a function of voltage while assuming that gravity and surface tension are the dominant forces that define the curvature of its surface.

The advantage of this technique relative to classic electrocapillarity is that it can reversibly tune the tension of low toxicity liquid metals over enormous ranges (from ~500 mN/m to near zero). This delta change in surface tension may be the largest ever reported in literature for any fluid and it can be accomplished in a tunable and reversible manner. These large changes in surface tension are useful for manipulating the capillary behavior of metals; for example, it can induce the metal to spread on a surface, withdraw the metal from microchannels, fill microchannels with metal, and overcome the Rayleigh instabilities to form liquid metal fibers^1,21.

A drawback of this technique is that it requires electrolyte. It works best in acidic or basic conditions, because these electrolytes remove excess surface oxide that would otherwise contaminate the surface of the metal and mechanically restrict the movement of the metal. The simultaneous removal and deposition of the oxide layer complicates the analysis of the interfacial phenomena and it is our hope the methods described in this paper empowers additional analysis. Another disadvantage is that the electrochemical reactions at the surface of the metal must be matched by complimentary half-reactions at the counter electrode^22,23. This can lead to hydrogen bubbles forming at the counter electrode.

Protocol

1. A manipulação da tensão interfacial de Liquid Metal em Electrolyte Oxidação Pour um electrólito aquoso (ácido ou básico) em uma placa de Petri. Para assegurar que o óxido é completamente removido, utilizar um ácido ou base com uma concentração superior a 0,1 M 24 (por exemplo, NaOH 1 M ou HCl a 1 M). Utilizar um volume que vai encher o prato, até uma profundidade de cerca de 1-3 mm. Evitar o contacto da pele com estas soluções. Utilize uma seringa para…

Representative Results

A Figura 1 A mostra um exemplo da técnica de dois eléctrodos simples para a oxidação e redução. Neste caso, uma gota de 70 ul do metal líquido colocado em um 1 M de NaOH solução contacta um fio de cobre para estabelecer uma ligação eléctrica. O NaOH 1 M remove a superfície do óxido de metal e permite que o metal talão para cima, devido à sua tensão interfacial. Aplicando um potencial de 2,5 V entre a queda de malha …

Discussion

Este método controla a tensão superficial de líquidos à base de metais de gálio que utilizam pequenas tensões de conduzir a deposição e remoção de um óxido de superfície. Embora o método apenas funciona em soluções de electrólitos, que é simples, e funciona de uma ampla variedade de diferentes condições, mas existem subtilezas dignos de nota. Na ausência de potencial eléctrico, ambas as soluções ácidas e básicas etch afastado do óxido de ^27. A aplicação de um potencial oxidat…

Materials

Eutectic Gallium Indium	Indium Corporation
Sodium Hydroxide	Fisher Scientific	2318-3
Hydrochloric Acid	Fisher Scientific	A481-212
Sodium Fluoride	Sigma-Aldrich	201154
Optical Adhesive	Norland	NOA81
Polydimethylsiloxane (Sylgard-184)	Dow Corning		Silicone Elastomer Kit
Borosilicate Glass Capillaries	Friedrich and Dimmoch	B41972
Ag/AgCl Reference Electrode	Microelectrodes Inc.	MI-401F
Voltage Source	Keithley	3390
Potentiostat	Gamry	Ref 600
Laser Cutter	Universal Laser Systems	VLS 3.50