Цифровая печать диоксида титана для ячейка гретцеля

Summary

This paper investigates the suitability of inkjet printing for the manufacturing of dye-sensitized solar cells. A binder-free TiO₂ nanoparticle ink was formulated and printed onto a FTO glass substrate. The printed layer was fabricated into a cell with an active area of 0.25 cm² and an efficiency of 3.5%.

Abstract

Silicon solar cell manufacturing is an expensive and high energy consuming process. In contrast, dye sensitized solar cell production is less environmentally damaging with lower processing temperatures presenting a viable and low cost alternative to conventional production. This paper further enhances these environmental credentials by evaluating the digital printing and therefore additive production route for these cells. This is achieved here by investigating the formation and performance of a metal oxide photoelectrode using nanoparticle sized titanium dioxide. An ink-jettable material was formulated, characterized and printed with a piezoelectric inkjet head to produce a 2.6 µm thick layer. The resultant printed layer was fabricated into a functioning cell with an active area of 0.25 cm² and a power conversion efficiency of 3.5%. The binder-free formulation resulted in a reduced processing temperature of 250 °C, compatible with flexible polyamide substrates which are stable up to temperatures of 350 ˚C. The authors are continuing to develop this process route by investigating inkjet printing of other layers within dye sensitized solar cells.

Introduction

Conventional silicon solar cells are made from highly pure materials that require expensive and high-energy consuming specialist equipment. These conventional silicon cells incorporate a p-n junction that requires highly pure materials at the interface to generate electron-hole pairs. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have a fundamentally different working principle, where charge generation takes place at the materials interface. This means that processing under vacuum, ultrahigh temperatures or the use of clean room facilities are not required¹. Therefore they are seen as a potentially low cost alternative; however up-scaling from small laboratory test cells into large prototypes for industrial manufacturing involves overcoming several issues including the rapid patterning of substrates.

Electronics manufacturing generally requires a degree of patterning, which is either achieved by masking or selective removal of the material after deposition. These steps can be removed through the use of “additive” digital printing techniques such as inkjet printing or spray coating. Digital printing is a promising method for direct deposition of functional materials for electronic devices. The technique can be described as printing from a digital-based pattern directly to a variety of substrates². They are non-contact methods, which will not damage or contaminate the substrate surface and deposit material only where it is required, resulting in little or no wastage³. These techniques have been highlighted as being ideally suited to being scaled up to high-volume production³. Since digital printing methods use liquid forms of materials dispersed in a solvent, it is critical to understand the deposition of ink to determine the applications of the technique.

DSSCs have three main components: a porous layer of wide bandgap metal oxide material, a dye that covers the particles, and a “charge transporter” that infiltrates the pores within the porous layer of semiconductor. These are sandwiched in between a transparent conductive electrode and a counter electrode⁴. The counter electrode is coated with a catalytic material for electron transfer, which in most cases is platinum. Under illumination, the dye molecules will absorb energy in the form of photons. The dye molecules then become excited and charge separation occurs at the interface of the titanium dioxide and the dye. Electrons are ejected into the adjacent metal oxide particles and ‘holes’ are left behind on the dye molecule. The injected electrons travel through the metal oxide particles and reach the transparent conductive electrode. When a load is connected, the electrons move to the counter electrode through the external circuit and are finally reunited with their counter charges through the redox couple present in the electrolyte¹. The nano-structured metal oxide layer within DSSCs plays a critical role in the overall performance of the cell, with material choice, processing methods and nature of the structure all having influencing factors^5-10. One of the most important requirements for the photoanode is that it needs to have an extremely large surface area. This is achieved through the deposition of nanoparticle materials, commonly TiO₂^1,11. This has been fabricated by countless different processes, however wet coating techniques such as screen-printing and doctor-blading, are still the most popular approach^9,12,13.

Inkjet technology is a potential manufacturing route for dye-sensitized solar cells. It uses the movement of a piezoelectric crystal to expel a fixed quantity of liquid through a nozzle onto the desired substrate. This deposition method allows material to be jetted very accurately but also at high frequency with a potentially high print speed or deposition rate. Inkjet technology is sensitive to the viscosity of the ink used and this was previously a barrier to the development of functional inks. Recent work in the development of solvents suitable for ink formulation has helped to alleviate this problem, and printing of electronic components using 2D layered materials such as graphene has been demonstrated¹⁴. The viscosity of nanoparticle suspensions such as these has been found to depend on the nanoparticle size and concentration¹⁵. High concentrations of nanoparticles result in higher viscosities, therefore particle loadings are usually around 10 wt% to avoid nozzle blockages¹⁶, however higher concentrations have been achieved¹⁷.

The key advantages of inkjet technology include it being non-contact, additive patterning and maskless¹⁸. The latter two attributes are due to the ability to position many nozzles together on one or more printheads, with each nozzle separately addressable by the control software. This allows highly complex, multi-layered patterns to be created very rapidly as the printheads move across the substrate. No masking between materials or layers is required as the position of each ink drop is accurately controlled, in some systems to an accuracy of ~1.5 µm¹⁹. One of the key benefits is that inkjet technology is mature, with significant development carried out in the latter half of the twentieth century. The result is that the inkjet is a very scalable technology, with roll-to-roll systems capable of printing accurately onto flexible substrates at rates of many meters per second. Traditionally this was used for high volume production, e.g., newspapers. However, developments in technology have allowed the inkjet to be used in roll-to-roll production of electronic circuits using nanoparticulate silver inks²⁰. The inkjet is therefore an attractive process for the potential production of dye-sensitized solar cells by digital printing.

Protocol

1. Ink Formulation Примечание: составы чернил часто держали высоко охраняемую тайну изготовителями. Успешные составы баланс струйное, образование капель, смачивание и поведение сушки наряду с функциональными показателями. Как правило, функциональный материал диспергируют в растворителе, и, по меньшей мере один другой компонент, чтобы сделать их jettable. В этом разделе подробно о разработке TiO 2 чернил для использования в струйной печати. Небольшая партия чернил готовили следующим способом. Внимание: подготовка Чернила должны быть выполнены в надлежащим образом вентилируемом области, например, под вытяжкой, в то время как ношение глаз защитные очки и резиновые перчатки. Готовят водный раствор 0,1 мМ соляной кислоты (HCl) с получением рН приблизительно 4. Добавьте 32 г кислотного раствора до 8 г совместимого растворителя с более высокой температурой кипения и низким поверхностным натяжением, чем у воды (например, в диметилформамиде (ДМФ)). Добавление совместно SOLVлор выступает в качестве сушильного агента , чтобы вызвать циркулирующий поток внутри капли чернил в качестве чернил испаряется, что приводит к равномерному размещению наночастиц на поверхности капли 21. Добавить 1,5 г диспергирующая добавка (45% активного раствора пропиленгликоля и тетраметил-5-децин-4,7-диола в воде). Добавляют 10 г этиленгликоля, в качестве увлажнителя для предотвращения высыхания на соплах. Добавьте 0,5 г пеногасителя (20% активного раствора ацетиленового диола в methoxypolyethyleneglycol) для чернил предотвращает образование воздушных пузырей из развивающихся. Выполнение простого теста встряхивания, принимая аликвоты чернил в закрытую емкость и встряхивают вручную в течение 60 сек. Если наблюдается любой пенопласт затем добавляют еще 0,5 г Пеногаситель к чернилам. Перемешать раствор в течение 8 часов с использованием магнитной мешалки, чтобы обеспечить гомогенность при комнатной температуре. Добавить 1,5 г диоксида титана (TiO 2) наночастицы с размером первичных частиц от 21 нм и площадь поверхности35 – 65 м 2 / г. Разрушать ультразвуком смесь с использованием ультразвукового зонда в течение 15 мин при частоте 60 Гц. Измерение размеров частиц, используя соответствующий метод измерения, такие как динамического рассеяния света (DLS) в соответствии с протоколом производителя, чтобы гарантировать, что они будут легко проходить через отверстия сопла. Сделайте измерения в одних и тех же условиях (например., Тот же растворитель, рН, концентрация диспергаторов) , которые будут использоваться для чернил каждого компонента может влиять на образование агломератов в чернилах. Для успешного струйная частицы внутри жидкости должна быть в 100 раз меньше, чем отверстие сопла. Измеряют вязкость краски, с помощью соответствующего метода измерения, такие как ротационного вискозиметра в соответствии с протоколом производителя, чтобы обеспечить надежную карбюратора на более богатую из печатающей головки, как струйная печать требует низкой вязкости чернил от 2 до 20 сП (сП). Повышение вязкости через дополнительна полимерных материалах или материалы на основе целлюлозы; Однако они должны быть удалены после осаждения , чтобы освободить места для красителя в пределах отпечатанной пленки 22. Измерить поверхностное натяжение чернил, с помощью соответствующего метода измерения, такие как тензометра в соответствии с протоколом производителя, чтобы обеспечить надежную карбюратора на более богатую. Способном к образованию струи жидкости принципы составов для струйных принтеров предлагают поверхностное натяжение между 28 и 33 мН / м, чтобы позволить надежную печать. 2. Струйный печать Перед печатью, пропитать стеклянных подложек в 2% -ного раствора моющего средства (смесь анионных и неионных поверхностно-активных веществ, стабилизирующих агентов, щелочам, не-фосфатные моющие компоненты и пассиваторы, такие, в водной основе) в деионизированная вода. Промыть стакан тщательно деионизированной водой, как только они будут удалены из раствора для очистки, чтобы удалить следы загрязнений и моющего средства. </lя> Измерьте энергию поверхности подложки, используя соответствующую технику измерения, такие как тензометра в соответствии с протоколом производителя. Для обеспечения хорошей адгезии, энергия поверхности подложки не должна превышать поверхностное натяжение жидкости более чем на 10 – 15 мН / м. Изменение энергии поверхности подложки с использованием методов , таких как обработка коронным разрядом 23, 24 обработки плазмы и химического травления 25 , если он не подходит. Загрузите подложку в принтер в соответствии с протоколом производителя. Промывка печатающей головки с чернилами через отверстие, расположенное на боковой стороне головы, чтобы вытеснить любой воздух или моющий раствор в резервуаре и соплами. Вставьте печатающую головку в принтер. Соедините печатающую головку с головой личности борту. Фильтр чернила через правильный фильтр с размером как раз перед загрузкой в ​​картридж для удаления крупных агрегатов частиц, которые могут засорить сопла.печатающей головки используется в этой работе имеет сопла с диаметром 40 мкм (например, Konica KM512.); поэтому чернила не должны содержать частицы с диаметром более 400 нм. Пропускают суспензии через 5 мкм, с последующим поливинилиденфторид 1,2 мкм (ПВДФ) фильтр для удаления любых крупных частиц. Загрузка чернил в 150 мл шприца, расположенного над печатающей головкой, которая поставляет чернила в печатающей головке. Приложить герметичную крышку на верхней части шприца и включите вакуумный насос. Чистки чернила через сопла, нажав на кнопку «чистку», расположенную на вакуумном насосе. Через сервер печати географической информационной системы (ГИС), параметры сигнала и печати настройки. Обратите внимание, что принтер может печатать до скорости 1,5 метра в секунду, однако для этих чернил скорость печати 0,3 метра в секунду было установлено, чтобы обеспечить оптимальное покрытие Открытое программное обеспечение ГИС и интерфейс пользователя загрузить нужный шаблон. PrINT из загруженного картриджа в соответствии с протоколом производителя. Удалите подложку с валика и нагревать печатные пленки при 150 ° С в течение 30 мин, затем 250 ° С в течение еще 30 минут или на горячей плите или в печи. 3. Анализ печатных пленок С помощью оптического микроскопа или сканирующего электронного микроскопа (SEM), чтобы посмотреть на поверхности печатной пленок при малом увеличении (100X) для анализа морфологии поверхности и при большом увеличении (35,000X) для анализа пористости печатных пленок. Убедитесь, что изображения показывают равномерное покрытие без трещин и хорошую пористость. Более подробная информация о работе SEM можно найти в следующих ссылках 26,27. Измерить толщину печатного слоя, используя соответствующий метод измерения, такие как поверхности Profiler в соответствии с протоколом производителя. Толщина и пористость слоя остроумием TiO 2Hin DSSCs влияют на количество краски , которое может абсорбироваться на поверхности наночастиц, которые , следовательно , влияют на общую эффективность электрическое преобразование ячейки 18. Поэтому он является важным параметром для оценки. Используйте поверхность Profiler (точность 1 нм) для измерения толщины печатных пленок. Измеряют коэффициент пропускания пленки, используя соответствующий метод измерения, такие как видимой области ультрафиолетового (UV-VIS) на спектрофотометре, чтобы определить, насколько видимый свет будет передавать через печатное пленку. Используйте протокол производителя. 4. Создание Cell Приготовьте раствор красителя путем смешивания 20 мл этанола и 2 мг рутениевого красителя в стеклянном стакане с помощью магнитной мешалки в течение 8 часов. Погрузите стекла , покрытого TiO 2 в растворе при комнатной температуре ( от 20 до 25 ° С) в течение 24 часов , чтобы позволить краситель , чтобы абсорбироваться на поверхности частиц TiO 2. Извлеките TiO 2 </к югу> стекла с покрытием из раствора и место на папиросную бумагу , чтобы впитать избыток раствора красителя (с TiO 2 вверх , чтобы избежать загрязнения). Поместите предварительно вырезанное толщиной 60 мкм термопластичного уплотнительную прокладку поверх электропроводного стекла, вокруг покрытия TiO 2. Поместите платины покрытием противоэлектрода поверх Нарезанные толщиной 60 мкм термопластичного уплотнительной прокладки так, чтобы активные стороны анода и катода обращены друг к другу. Обеспечьте достаточное перекрытие между двумя кусками стекла, так что электрический контакт может быть сделано с проводящим стеклом. Это должно быть предварительно просверленные отверстия в центре, чтобы обеспечить заполнение электролита позже. Тепло на плитке до температуры 110 ° С и применить давление света с помощью пинцета по площади уплотнительной прокладки. Через 30 секунд электроды должны быть запечатаны вместе. Заполните зазор между двумя электродами с иодидом / TRI-йодид электроLyte в ацетонитриле в концентрации 50 мМ, путем инъекции через предварительно просверленное отверстие в платиновом покрытого стекла с использованием шприца.

Representative Results

TiO 2 чернил была сформулирована в соответствии с процедурой , описанной. Размер частиц, взвешенных в чернилах измеряли с использованием динамического рассеяния света (DLS) и средний размер частиц от 80 нанометров (нм) наблюдалась. Было обнаружено, что вязкость краски в этой работе, чтобы быть 3 сП, измеренную с помощью ротационного вискозиметра с малым адаптером образца и диаметр шпинделя 18 мм. Поверхностное натяжение измеряли с использованием тензиометр и Рассчитанное в среднем на 26 мН / м. Поверхностная энергия стекла FTO была рассчитана в соответствии с европейским стандартом EN 828 для определения смачиваемости твердой поверхности путем измерения угла смачивания и свободной поверхностной энергии. Десять капель трех различных жидкостей (вода, этиленгликоль и дийодметаном) разлили на плоскость поверхности образца. Для каждой капли, левый и правый угол контакта были измредактор Из усредненных контактных углов каждой жидкости в сочетании с ее поверхностного натяжения, поверхностная свободная энергия образца вычисляется. Метод Fowkes вычисляет общую поверхностную энергию (у) из суммы вкладов от дисперсионных взаимодействий (γd) и γnon-дисперсионные взаимодействий (Гр). Этот метод привел к свободной поверхностной энергией 26,45 мН / м для стекла с покрытием FTO. Печать проводилась в соответствии с методикой выше, с получением 5 мм квадратов. Толщина нанесенного трафаретной печатью слоя на стекле измеряли с помощью поверхностного Profiler. Максимальная толщина в центре печатного слоя измеряли до 2,6 мкм. При этом коэффициент пропускания стекла с покрытием измеряли с помощью UV-VIS-спектрометра. На длине волны 700 нм, 60% Пропускание измеряли для печатной пленки TiO 2 по сравнению с 78% для стекла FTO. <p class="jove_content" fo:keep-together.within-page = "1"> Фотоэлектрические устройства были произведены в соответствии с планом описанную выше процедуру и охарактеризованы непосредственно после изготовления, чтобы свести к минимуму эффект деградации под воздействием воды и кислорода в воздухе. Есть пять электрических параметров производительности, которые используются для характеристики и сравнить солнечные батареи 28. Значения тока короткого замыкания (I SC) и напряжением холостого хода (V ОЦ) может быть получено из вольт-амперной (IV) кривой. Они могут быть использованы для определения коэффициента заполнения (FF) и эффективность преобразования энергии (п). FF дает отношение ячеек фактической максимальной выходной мощности к произведению напряжения холостого хода и тока короткого замыкания 29. Это является ключевым параметром при оценке эффективности солнечных батарей. Высокий FF означает низкие электрохимические потери, в то время как низкий FF указывает, есть место для улучшения. Несколько факторов, как известно, влияют на FF включая качество и интерфейс слоев внутри клетки. DSСтволовые включения иодид / трийодид окислительно – восстановительной пары с рекордным КПД 11,9% отчета коэффициентов заполнения 0,71 30. Все эти параметры должны быть определены в стандартных условиях испытаний , где температура устройства 25 ° С , спектральное распределение освещенности света имеет воздушную массу 1,5, общая освещенность измеряется (Е м) на солнечной батареи 100 мВт / см 2. Теоретический максимум для эффективности преобразования для одного р – п перехода клетки широко освещалось в 37,7% 31, однако для DSSCs сообщалось , что максимальный коэффициент полезного действия ближе к 15,1% с начала поглощения при 920 нм 32. Выходной ток и напряжение измерялись с помощью измерителя источника в то время как клетки были освещены с / см 2 источника света 100 мВт , снабженный фильтром , чтобы соответствовать спектральное распределение освещенности с воздушной массой 1,5. Результаты сравнивали с ячейкойпроизводится с помощью врача-лопастной TiO 2 слоя с использованием коммерчески доступного пасты , которая имеет смесь анатаза частиц 20 нм и 450 нм. Напечатанный слой имел площадь 0,25 см 2 и среднюю толщину 18 мкм , которая была измерена с использованием поверхности Profiler. Сравнение фотоэлектрического производительности между двумя устройствами показана на рисунке 1 и в таблице 1. Несколько исследований исследовали взаимосвязь между толщиной слоя TiO 2 и КПД преобразования в DSSCs. Результаты значительно различаются, при оптимальной толщине пленки сообщили из любой точки мира между 9,5 мкм и 20 мкм 33-39. В таблице 1 приведены толщин TiO 2 печатных слоев и эффективности. Толщина струйных печатных TiO 2 значительно меньше , чем врач лопаточного TiO 2, в результате чегов более низкой эффективности. Будущая работа будет расследовать использование органических связующих внутри состава краски, чтобы увеличить толщину струйного печатного слоя. Рисунок 1. Производительность Кривые DSSCs струйных печатных и доктора Клинков TiO 2 слоя. Кривые плотности тока / напряжения для DSSCs , включающих струйный напечатанный TiO 2 слоя и врач-лопастной TiO 2 слоя. Плотность тока короткого замыкания в устройстве с струйной печатной TiO 2 слоя значительно ниже , чем устройства с врачом лезвиями TiO 2 слоя , что приводит к снижению общей эффективности преобразования. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры. <tdrowspan > Ток короткого замыкания Холостое напряжение Коэффициент заполнения коэффициент полезного действия Толщина (мА / см 2) (МВ) (%) (Мкм) Струйный печатная 9,42 760 0,49 3.5 2.6 Доктор клинковое 11 756 0,58 4.8 18 Таблица 1. Основные рабочие характеристики ячеек на рисунке 1. В этой таблице сравниваются основные параметры солнечного элемента , включая напряжение холостого хода (V ОЦ), тока короткого замыкания (I SC) , которые определяют эффективность (п) в соответствии с указанным светом Состояние представлены. Параметры выводаФ.А. клеток производится с помощью врача-лопастной TiO 2 слоя также были включены для сравнения. Коэффициенты заполнения (FF) обоих устройств достаточно низки, которые, как правило, связано с высоким внутренним сопротивлением внутри клетки.

Discussion

A particular challenge when formulating inks is the natural tendency for nanoparticles to cluster together. These are known as either aggregates or agglomerates, depending on the nature and strength of the bonds between the particles. The energy of simply stirring particles into water or binder is not great enough to overcome the particle attractive forces preventing the breakup of agglomerates. Ball milling, high shear mixing or ultrasonication are commonly used to break up agglomerated nanoparticles. Various anionic, nonionic, and cationic surfactants and polymers can also be used to provide long-term stabilization. By minimizing the number of these agglomerates, a good quality suspension can be achieved. The fluids should be filtered through the correct size filter just before loading into the cartridge to remove large particle aggregates which can clog the nozzles.

The particle size within the TiO₂ layer also has been shown to influence the overall efficiency of DSSCs. The photocatalytic activity of titanium dioxide increases as particle sizes decrease due to an increase in the specific surface area⁴⁰. A study comparing the efficiency of DSSCs incorporating TiO₂ nanoparticles with 5 different sizes ranging from 400 nm to 14 nm and found that those with smaller particle sizes resulted in better electrical conversion efficiencies³³.

Inkjet printing is a non-contact deposition technique capable of multi-pass printing. This presents the unique opportunity to rapidly fabricate multilayer devices in one operation on a wide range of substrates with minimal material waste. It also potentially provides a way to integrate other components (such as batteries) into the system through the printing of functional materials⁴¹. Although the representative results shown for the inkjet printed devices do not perform as well as the doctor-bladed devices, it demonstrates the potential for the deposition technique. With further ink optimization, it could perform on a comparable level to currently used methods and may provide further scope for cost-effective, environmentally friendly integration of photovoltaic cells onto a wide range of substrates. We hope to improve the efficiency of the inkjet printed devices by increasing the thickness of the printed layer closer to that of the doctor-bladed TiO₂ and will continue to look at the printing of other materials and layers within DSSCs.

Materials

Titanium dioxide	Sigma Aldrich	718467
Deionized water			Supplied from a filter in the laboratory
Hydrochloric acid, 2M(2N)	Fisher Scientific	J/4250/17
Dimethylformamide (DMF)	Fisher Scientific	D/3840/08
Ethanol	VWR Chemicals	20721.33
Dispersing additive	Air Products
Defoaming agent	Air Products
Ethylene glycol	Fluka	107-21-1
Polyvinylidene fluoride (PVDF) syringe filter	VWR International
Cleaning detergent	Fisher Scientific	10335650
Fluorine doped tin oxide (FTO) glass, 8 Ω/sq	Pilkington
Ruthenizer dye	Solaronix	21613
Pre-cut 60 µm thick thermoplastic sealing film	Solaronix	74301
50 mM iodide/tri-iodide electrolyte  in acetonitrile	Solaronix	31111
Platinum coated FTO glass	Solaronix	74201
Vac'n'Fill Syringe	Solaronix	65209
Polyimide tape (6.35 mm)	Onecall Farnell	1676087