Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.
该晶体结构测定和使用实验室的高分辨率X射线粉末衍射(XRPD)历史悠久的艺术对象的腐蚀产物细化过程是通过两个案例呈现的细节。
被调查的第一材料是铜甲酸钠氢氧化物水合物,铜4娜4 O(HCOO)8(OH)2∙4H 2 O(样品1)构成的钠钙玻璃/铜合金复合历史性的对象( 例如 ,搪瓷)在博物馆藏品,暴露于甲醛和从木制储藏柜,粘合剂等这种退化现象最近被定性为“玻璃诱导金属腐蚀”发射甲酸。
对于第二个案例,thecotrichite,CA 3(CH 3 COO)3 CL(NO 3)2∙6H 2 O(示例2),被选中,这是一种风化盐形成在其上存储在木制橱柜和陈列柜瓷砖和石灰石对象针状微晶。在这种情况下,木充当源为乙酸与来自工件或其环境可溶性氯化物和硝酸盐的盐反应。
几何结构的知识有助于保护科学,以便更好地了解生产和衰变反应并允许以混合物的常见的情况充分定量分析。
保护科学应用于文物的保护科学(通常化学)方法。这包括制作器物的调查(“技术艺术史”?这怎么在那个时候做的),它们的衰变途径为前提,以发展适当的保护治疗。通常情况下,这些研究处理像碳酸盐,甲和乙酸盐金属有机盐。其中一些已用合适的化合物( 例如,醋)被故意制造的,他人与大气(二氧化碳或从室内空气污染的羰基化合物)劣化反应得到1。作为事实上,许多这些腐蚀材料的晶体结构仍不清楚。这是不幸的事实,因为几何结构的知识有助于保护科学,以便更好地了解生产和衰变反应并允许在混合物的情况下充分定量分析。
根据所关注的材料形成足够的尺寸和质量的单晶的情况下,单晶衍射是选择用于晶体结构的测定方法。如果这些边界条件不满足,粉末衍射是最接近的替代产品。粉末衍射相比单晶衍射作为最大的缺点在于的倒数ð -矢量D *(散射矢量)的取向的信息丢失。换句话说,一个单一的衍射斑点强度被涂污的球体的表面上。这可被认为是三维衍射(=倒数)空间上的投影的粉末图案的一维2θ轴。因此,散射方向不同,但相同或相似的长度载体,系统地重叠或意外使得它很难甚至不可能对这些反射2个独立的 (Figure 1)。这也是最主要的原因,粉末衍射,尽管仅仅四年后的第一单晶实验3,4,主要用于相位识别和量化超过半世纪早期的发明。尽管如此,一个粉末图案的信息内容是巨大的,如从图2中可以很容易地推导出来。真正的挑战,但是,是揭示尽可能多的信息有可能在一个常规的方法。
实现这一目标的一个关键步骤,毫无疑问,来自特维德雨果于1969年5想法是谁发明从粉末衍射数据的晶体结构的细化局部优化技术。该方法不修改单强度而是针对日益复杂,因此采取的高峰重叠本质兼顾的典范整个粉末格局。从那个时候起,用粉末衍射技术,科学家们不再局限于数据分析bŸ方法单晶调查开发。 Rietveld方法的发明几年后,为从头计算结构测定粉末衍射法的功率被识别。如今,自然科学和工程用粉末衍射的几乎所有的分支,以确定更多,更复杂的晶体结构,尽管该方法仍不能视为常规。在过去的十年中,在实验室的新一代粉末衍射仪的设计提供高分辨率,高能量和高强度。更高的分辨率立即带来更好的峰的分离,而更高的能量吸收战斗。基于基本的物理参数更好的峰形说明( 图3),这样做的好处是布拉格反射从而提供更详细的结构调查更准确的强度。拥有现代化的设备和软件,甚至微观结构参数,如域的大小和microstra在例行的粉末衍射数据推断。
从粉末衍射数据为晶体结构测定所有算法使用单峰强度,整个粉末图案或两者的组合。传统的单晶倒易空间技术往往不能由于可用的观察和结构参数之间的不利比例。这种情况下,与引进的“充电翻转”技术6( 图4)和全局优化方法中的直接空间,其中模拟退火技术7( 图5)是最突出的代表发展的显着改变。特别是,引入化学知识到结构确定处理使用刚体或关于键长分子化合物的已知的连接和角度强烈减少必要的参数的数量。换言之,在为每一个原子三个位置参数代替,只有外部(和一些内部)度的原子团的自由的需要来确定。它是该还原结构复杂,这使得该粉末方法的真正替代单晶分析。
作者8,9的两个开创性案例研究证明,它可以解决使用粉末衍射数据的复杂的腐蚀产物复杂的晶体结构。相比于其它方法的晶体学研究的优越性是由以下事实,在这两种情况下,所报告的公式有考虑到解决晶体结构后待校正等等证明。
这两种材料的受调查在博物馆的发生有关,其存储在木制橱柜或暴露于羰基其它形式的污染源。被调查的第一材料是铜甲酸钠氢氧化物九头蛇德,铜4娜4 O(HCOO)8(OH)2∙4H 2 O(样品1),形成于博物馆藏品苏打玻璃/铜合金复合历史性的对象( 例如,搪瓷),暴露于甲醛和甲酸从木制的储存柜,胶粘剂等 。这种退化现象最近被定性为“玻璃引起的金属腐蚀”10。对于第二个案例,thecotrichite,CA 3(CH 3 COO)3 CL(NO 3)2∙6H 2 O(示例2),被选中。 Thecotrichite是一个经常出现风化形成盐瓷砖和石灰石博物馆的对象,它们存储在橡木柜和陈列柜针状结晶。在这种情况下,木充当源为乙酸与来自工件可溶性氯化物和硝酸盐的盐反应。
在文本中,结构D的各个步骤的以下部分从保护科学应用到腐蚀产物确定过程采用粉末衍射数据进行了详细的介绍。
XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of…
The authors have nothing to disclose.
作者非常感谢克里斯蒂娜·史蒂芬尼女士进行XRPD测量。玛丽安·舒赫和雷秸卡Kuiter(艺术与设计斯图加特州立学院)被确认为瓷砖( 图7)的图片。
Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |