X-ray af pulver i Conservation Science: Mod Rutinemæssig Krystalstrukturbestemmelse af korrosionsprodukter på Heritage Art Objects
Summary
Modern high resolution X-ray powder diffraction (XRPD) in the laboratory is used as an efficient tool to determine crystal structures of long-known corrosion products on historic objects.
Abstract
Krystalstrukturen beslutsomhed og raffinement proces med korrosionsprodukter på historiske kunstgenstande hjælp laboratorium høj opløsning X-ray pulver diffraktion (XRPD) præsenteres i detaljer via to casestudier.
Det første materiale, der undersøges var natrium kobberformiat hydroxid oxidhydrat, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (prøve 1), som dannes på soda glas / kobberlegering sammensatte historiske objekter (f.eks emaljer) i museets samlinger, udsat for formaldehyd og myresyre, der udsendes fra træ opbevaringsskabe, lim, etc. Denne nedbrydning fænomen er for nylig blevet karakteriseret som "glas induceret metal korrosion".
For den anden case, thecotrichite, Ca3 (CH3COO) 3 Cl (NO3) 2 ∙ 6H 2 O (prøve 2), blev valgt, hvilket er en forvitresalt danner nålelignende krystallitter på fliser og kalksten objekter, som er lagret i træ kabinetter og montrer. I dette tilfælde træet fungerer som kilde til eddikesyre, som reagerer med opløselige klorid og nitratsalte fra artefakt eller dets omgivelser.
Kendskabet til den geometriske struktur er med bevarelse videnskab til bedre at forstå produktions- og forfald reaktioner og for at muliggøre en fuldstændig kvantitativ analyse i den hyppige tilfælde af blandinger.
Introduction
Bevarelse videnskab anvender videnskabelige (ofte kemiske) metoder i bevarelsen af artefakter. Dette omfatter undersøgelser af produktionen af artefakter ( "teknisk kunsthistorie ': Hvordan var det gjort på det tidspunkt?) Og deres henfald veje som en forudsætning for at udvikle passende bevarelses- behandlinger. Ofte disse undersøgelser beskæftiger sig med metal organiske salte som karbonater, formiater og acetater. Nogle af dem er blevet bevidst fremstillet ved hjælp egnede forbindelser (fx eddike), andre stammer fra forringelsesfaktorer reaktioner med atmosfæren (kuldioxid eller carbonylforbindelser fra indendørs luftforurening) en. Som en kendsgerning, krystalstrukturerne af mange af disse korrosion materialer er stadig ukendt. Dette er en uheldig kendsgerning, da kendskabet til den geometriske struktur er med bevarelse videnskab til bedre at forstå produktions- og henfald reaktioner og give mulighed for fuld kvantitativ analyse i tilfælde af blandinger.
Under forudsætning af, at materiale af interesse danner enkelte krystaller af tilstrækkelig størrelse og kvalitet, enkelt krystal diffraktion er den foretrukne metode til bestemmelse af krystalstrukturen. Hvis disse randbetingelser ikke er opfyldt, pulver diffraktion er den nærmeste alternativ. Den største ulempe ved pulverdiffraktionsmønster sammenlignet med enkelt krystal diffraktion ligger i tabet af orienterende informationer om gensidig d -vector d * (scattering vektor). Med andre ord er intensiteten af en enkelt diffraktion plet tværet over overfladen af en kugle. Dette kan betragtes som en projektion af det tredimensionale diffraktion (= reciprok) plads på endimensionale 2θ-aksen af pulveret mønster. Som en konsekvens, sprede vektorer af anden retning, men lig med eller lignende længde, overlappe systematisk eller ved et uheld gør det vanskeligt eller umuligt at adskille disse refleksioner 2 (Figur 1). Dette er også hovedårsagen til, at pulver diffraktion, på trods af sin tidlige opfindelse blot fire år efter den første single krystal eksperiment 3,4, hovedsageligt blev brugt til fase identifikation og kvantificering i mere end et halvt århundrede. Ikke desto mindre er indholdet af et pulver mønster information er enorm, som let kan udledes af figur 2. Den virkelige udfordring er imidlertid, at afsløre så meget information som muligt på en rutinemæssig måde.
Et afgørende skridt i retning af dette mål, uden tvivl, var idéen fra Hugo Rietveld i 1969 5 der opfandt en lokal optimering teknik til krystalstruktur raffinement fra pulver diffraktion data. Metoden er ikke forfine enkelte intensiteter men hele pulver mønster mod en model af stigende kompleksitet, og dermed tage toppen overlap uløseligt i betragtning. Fra da af blev forskerne anvender pulver diffraktion teknikker ikke længere begrænset til dataanalyse by metoder udviklet til enkelt krystal undersøgelse. Flere år efter opfindelsen af Rietveld-metoden, blev kraften af pulveret diffraktion metode til ab-initio struktur bestemmelser anerkendt. I dag, næsten alle grene af naturvidenskab og teknik brug pulver diffraktion bestemme mere og mere komplekse krystalstrukturer, selvom metoden endnu ikke kan betragtes som rutine. Inden for det sidste årti er en ny generation af pulver diffraktometre i laboratoriet konstrueres med høj opløsning, høj energi og høj intensitet. Bedre opløsning straks fører til bedre topadskillelse mens højere energier kæmper absorption. Fordelen ved en bedre peak profilbeskrivelse baseret på grundlæggende fysiske parametre (figur 3), er mere nøjagtige intensiteter af Bragg refleksion giver mulighed for mere detaljerede strukturelle undersøgelser. Med moderne udstyr og software selv mikrostrukturelle parametre som domæne størrelser og microstrai rutinemæssigt udledes pulver diffraktion data.
Alle algoritmer til Krystalstrukturbestemmelse fra pulver diffraktionsdata anvende enkelte topintensiteter, hele pulver mønster eller en kombination af begge. De konventionelle enkelt krystal gensidige plads teknikker mislykkes ofte på grund af en ugunstig forholdet mellem tilgængelige observationer og strukturelle parametre. Denne situation ændrede sig dramatisk med indførelsen af den "afgift spejlvende" teknik 6 (figur 4) og udvikling af globale optimeringsmetoder i direkte rum, hvoraf den simulerede udglødning teknik 7 (figur 5) er den mest fremtrædende repræsentant. Navnlig indførelsen af kemisk viden i strukturen bestemmelsesproces hjælp stive organer eller den kendte konnektivitet af molekylære forbindelser vedrørende bindingslængder og vinkler reducerer kraftigt antallet af nødvendige parametre. Med andre ord, istedet for tre positionelle parametre for hver enkelt atom, kun de ydre (og få intern) frihedsgrader for grupper af atomer skal fastlægges. Det er denne reduktion af den strukturelle kompleksitet, som gør pulveret metoden et reelt alternativ til enkeltkrystal-analyse.
To banebrydende casestudier af forfatterne 8,9 bevist, at det er muligt at løse komplicerede krystalstrukturer af komplekse korrosionsprodukter bruger pulver diffraktion data. Den overlegenhed af de krystallografiske undersøgelser i forhold til andre tilgange blev demonstreret blandt andre ved, at der i begge tilfælde de indberettede formler måtte korrigeres efter at løste krystalstrukturer.
Forekomsten af begge materialer under efterforskning i museer er relateret til deres opbevaring i træ kabinetter eller udsættes for andre kilder til carbonyl forurenende stoffer. Det første materiale, der undersøges var natriumhydroxid kobberformiat hydroxid oxid hydrate, Cu 4 Na 4 O (HCOO) 8 (OH) 2 ∙ 4H 2 O (prøve 1), der dannes på sodavand glas / kobberlegering sammensatte historiske genstande (f.eks, emaljer) i museets samlinger, udsat for formaldehyd og myresyre fra træ opbevaringsskabe, lim osv. Denne forringelse fænomen er for nylig blevet karakteriseret som "glas induceret metal korrosion" 10. For det andet casestudie, thecotrichite, Ca 3 (CH 3 COO) 3 Cl (NO 3) 2 ∙ 6H 2 O (prøve 2), blev valgt. Thecotrichite er et hyppigt observeret forvitrende salt danner nålelignende krystallitter på fliser og kalksten museumsgenstande, der er gemt i eg kabinetter og montrer. I dette tilfælde træet fungerer som kilde til eddikesyre, som reagerer med opløselige klorid og nitratsalte fra artefakt.
I den følgende del af teksten, de enkelte trin i strukturen dESTEMMELSE proces ved hjælp pulver diffraktion data anvendes på korrosionsprodukter fra bevaring videnskab præsenteres i detaljer.
Protocol
Representative Results
Discussion
XRPD is a suitable technique for conservation research as it is non-destructive, fast and easy-to-use. XRPD data can be used in routine qualitative analysis, owing to the fact that the powder pattern is a fingerprint signature to the corresponding crystal structure. The biggest advantage of XRPD over other analytic techniques is the ability of performing simultaneous qualitative and quantitative analysis of crystalline constituents in mixtures by using the Rietveld refinement method5. Moreover, the presence of…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Forfatterne takker Ms Christine Stefani til udførelse af XRPD målinger. Marian Schuch og Rebekka Kuiter (State Academy of Art and Design Stuttgart) er anerkendt for billeder af flisen (fig. 7).
Materials
| Stadi-P | Stoe & Cie GmbH | Powder Diffractometer | |
| Mythen 1-K (450 μm) | Dectris Ltd. | Position Sensitive Detector | |
| Mark tube borosilicate glass No. 50, 0.5 mm diameter | Hilgenberg GmbH | 4007605 | Low absorbing capillaries |
| Topas 5.0 | Bruker AXS Advanced X-ray Solutions GmbH | Powder Diffraction Evaluation Software |
References
- Bradley, S. M. . The interface between science and conservation, Occacional Paper 116. , (1997).
- Dinnebier, R. E., Billinge, S. J. L. . Powder Diffraction:Theory and Practice. , (2008).
- Debye, P., Scherrer, P. Interferenzen an regellos orientierten Teilchen im Roentgenlicht. Phys. Zeit. 17, 277-283 (1916).
- Hull, A. W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis. Phys. Rev. 10 (6), 661-696 (1917).
- Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Cryst. 2, 65-71 (1969).
- Oszlanyi, G., Suto, A. Ab initio structure solution by charge flipping. Acta Crystallogr. Sect. A. 60 (2), 134-141 (2004).
- Newsam, J. M., Deem, M. W., Freeman, C. M., Prince, E., Stalick, J. K. Direct Space Methods of Structure Solution from Powder Diffraction Data. NIST Special Publication 864: Accuracy in Powder Diffraction II: Proceedings of the International Conference May 26-29, 1992. , 80-91 (1992).
- Dinnebier, R. E., Runčevski, T., Fischer, A., Eggert, G. Solid-State Structure of a Degradation Product Frequently Observed on Historic Metal Objects. Inorg. Chem. 54 (6), 2638-2642 (2015).
- Wahlberg, N., et al. Crystal Structure of Thecotrichite, an Efflorescent Salt on Calcareous Objects Stored in Wooden Cabinets. Cryst. Growth Des. 15 (6), 2795-2800 (2015).
- Eggert, G., Fischer, A. Gefährliche Nachbarschaft: Durch Glas induzierte Metallkorrosion an Museums-Exponaten – Das GIMME-Projekt. Restauro. 1, 38-43 (2012).
- . . TOPAS (current version 5.0). , (2015).
- Coelho, A. A. Indexing of powder diffraction patterns by iterative use of singular value decomposition. J. Appl. Crystallogr. 36 (1), 86-95 (2003).
- . . International Tables for Crystallography Volume A: Space-group symmetry. , (2006).
- Pawley, G. S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans. J. Appl. Crystallogr. 14, 357-361 (1981).
- Cheary, R. W., Coelho, A. A., Cline, J. P. Fundamental Parameters Line Profile Fitting in Laboratory Diffractometers. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 109 (1), 1-25 (2004).
- Karle, J., Hauptman, H. A theory of phase determination for the four types of non-centrosymmetric space groups 1P222, 2P22, 3P12, 3P22. Acta Crystallogr. 9, 635-651 (1956).
- Coelho, A. A. Whole-profile structure solution from powder diffraction data using simulated annealing. J. Appl. Crystallogr. 33 (3), 899-908 (2000).
- Macrae, C. F., et al. Mercury: visualization and analysis of crystal structures. J. Appl. Crystallogr. 39 (3), 453-457 (2006).
- Mittemeijer, E. J., Welzel, U. . Modern Diffraction Methods. , (2012).
