Die Vorbehandlung von Lignocellulose-Biomasse mit Low-Cost-ionischen Flüssigkeiten
Summary
The pretreatment of lignocellulosic biomass with protic low-cost ionic liquids is shown, resulting in a delignified cellulose-rich pulp and a purified lignin. The pulp gives rise to high glucose yields after enzymatic saccharification.
Abstract
A number of ionic liquids (ILs) with economically attractive production costs have recently received growing interest as media for the delignification of a variety of lignocellulosic feedstocks. Here we demonstrate the use of these low-cost protic ILs in the deconstruction of lignocellulosic biomass (Ionosolv pretreatment), yielding cellulose and a purified lignin. In the most generic process, the protic ionic liquid is synthesized by accurate combination of aqueous acid and amine base. The water content is adjusted subsequently. For the delignification, the biomass is placed into a vessel with IL solution at elevated temperatures to dissolve the lignin and hemicellulose, leaving a cellulose-rich pulp ready for saccharification (hydrolysis to fermentable sugars). The lignin is later precipitated from the IL by the addition of water and recovered as a solid. The removal of the added water regenerates the ionic liquid, which can be reused multiple times. This protocol is useful to investigate the significant potential of protic ILs for use in commercial biomass pretreatment/lignin fractionation for producing biofuels or renewable chemicals and materials.
Introduction
Treffen der Menschheit Energiebedarf nachhaltig eine der größten Herausforderungen, die unsere Zivilisation steht. Der Energieverbrauch wird voraussichtlich in den nächsten 50 Jahren verdoppeln, eine größere Belastung auf fossilen Ressourcen setzen. 1 Der Aufbau von Treibhausgasen (THG) in der Atmosphäre durch weitverbreitete Verwendung fossiler Brennstoffe ist besonders problematisch, da CO 2 erzeugt aus der Verbrennung von fossilen Brennstoffen ist verantwortlich für 50% des anthropogenen Treibhauseffekt. 2 daher groß angelegte Anwendung erneuerbarer und kohlenstoffneutrale Technologien ist entscheidend für die Erfüllung der gestiegenen Energie- und materiellen Bedürfnisse der zukünftigen Generationen. 1, 3
Pflanzenbiomasse ist der vielseitigste erneuerbare Ressource, wie es verwendet werden kann, Wärme, Strom sowie auf Kohlenstoff basierende Chemikalien, Materialien und Kraftstoffe herzustellen. Primäre Vorteile von Lignocellulose über andere Biomassearten sind seine Fülle, Potenzial für hohe Erträge per Bereich des Landes und oft viel höhere CO 2 Emissionseinsparungen, die hohe Retention von Kohlenstoff im Boden umfasst. 4, 5 Weitere Vorteile von Biomasse sind lokale Verfügbarkeit, geringen Kapitalbedarf Biomasse zu Energie umwandeln, und die Bodenerosion Prävention. 8
Die wichtigsten Herstellung von Lignocellulose – Einsatzstoffe sind die Forstwirtschaft und der Landwirtschaft sowie der kommunalen Abfallwirtschaft. 6 Lignocellulose Produktion das Potenzial erweitert werden muss, mit einem Geist der Entwaldung und der Vermeidung der Ersatz von Nahrungspflanzen und die Freisetzung von potentiellen Schadstoffen zu begrenzen. 7 Für erneuerbare Biomasse eine tragfähige weit verbreitete Quelle flüssigen Treibstoffen und Chemikalien zu werden, muss die Verarbeitung wirtschaftlich wettbewerbsfähig zu werden mit fossilen Brennstoffen Umwandlungstechnologien. 9, 10 ein Schlüssel dazu ist die Ausbeute und die Qualität der Biomasse-Zwischenprodukte zu steigern bei gleichzeitiger Reduzierung Kosten. </ P>
Lignocellulose enthält einen hohen Anteil an Zucker , die gegenüber Kraftstoffen und Chemikalien durch katalytische und mikrobieller Umwandlungen umgewandelt werden können. 11 Diese Zucker in polymerer Form wie Cellulose und Hemicellulose in Lignocellulose vorhanden sind. Sie können in Glukose und andere Zucker Monomeren hydrolysiert werden und dann verwendet für die Herstellung von Bioethanol und anderen Bio-derived Chemikalien und Lösungsmittel. 12
Um die Zellulose Zucker für den Zugriff auf eine Vorbehandlung der Biomasse ist notwendig , durch physikalische, chemische oder kombinierte Verfahren. 4 Die Vorbehandlung ist wohl der teuerste Schritt in der Valorisierung von Lignocellulose – Biomasse. Daher Forschung in verbesserte Vorbehandlungsverfahren ist zwingend notwendig.
Verschiedene Vorbehandlungstechnologien zur Verfügung. Von besonderem Interesse sind diejenigen, die das Lignin aus Zellulose (fractionative Vorbehandlung) trennen. Lignin, die dritte Hauptkomponente inLignocellulose, beschränkt den Zugang von Agenten an Cellulose und Hemicellulose und reduziert die Zuckerausbeute pro Tonne Beschickungsmaterial zu hydrolysieren. 11 Die abgetrennte Lignin kann Zwischen als zusätzliche biorefinery verwendet werden , wenn es in geeigneter Qualität isoliert wird. 13. Ein fractionative Verfahren ist das Kraft – Verfahren das ist die häufigste Vorbehandlung für Papier / Zellstoff-Produktion. In Kraftpulpenprozesses, Holzhackschnitzel in einem Gemisch aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid und erwärmt bei erhöhten Temperaturen von etwa 170 ° C unter hohen Druck gesetzt werden. 14 Die alkalischen Reaktionen , die durch Aufbrechen der Polymere bis zu kurzen Fragmenten über nukleophile Hemicellulose und Lignin zu entfernen und basenkatalysiert und durch die Ligninfragmente über de-protoniert phenolischen Hydroxyl / Alkoholgruppen auflöst. Ein weiteres gemeinsames Delignifizierungsverfahren ist der Organosolv- Prozess, der auch Fragmente und löst das Lignin und Hemicellulose. Anstatt eine alkalische aqueo mitus Lösung, organische Lösungsmittel, wie Ethanol und Essigsäure werden bei hohen Temperaturen im Bereich von 160-200 ° C und Drücken von 5 bis 30 bar verwendet. Organosolv- Vorbehandlung hat einige Vorteile gegenüber Kraft in Aufschließen , dass es weniger Luft und Wasserverschmutzung erzeugt. 15 Beide Prozesse einige wirtschaftliche Herausforderungen besitzen, wenn für die Produktion von Chemikalien und Brennstoffe anstatt Cellulose. 16 Die Ionosolv Vorbehandlung verwendet ionische Flüssigkeiten, die Salze sind , dass haben Schmelzpunkte unter 100 ° C und, als Ergebnis ihrer starken Coulomb – Wechselwirkungen, sehr niedrige Dampfdrücke. 17 Dies eliminiert die Verunreinigung der Luft in dem Vorbehandlungsverfahren und ermöglicht eine Verarbeitung bei oder nahe Atmosphärendruck.
Während die meisten ILs in mühsamer, Synthesen mehrstufiges erstellt werden, können protischen ILs in einem von Grundchemikalien Prozess in einem Schritt synthetisiert werden, wodurch sie weniger teuer macht; es wird geschätzt, dass einige ILs bei Bulk Skala für ein hergestellt werden könntenPreis von $ 1,24 pro kg , die zu den üblichen organischen Lösungsmitteln wie Aceton und Toluol vergleichbar ist. 18 Die Fähigkeit , diese anpassbare ILs in einem Prozess zu recyceln und wiederverwenden , die diese eine gutartige Alternative und eine wirtschaftlich attraktive Kandidaten bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen und Drücken macht arbeitet für Bioraffinerie.
Diese detaillierte Video – Protokoll zeigt eine Labormaßstab Version des Ionosolv Verfahren zur Delignifizierung von Lignocellulose und die eventuelle enzymatischen Verzuckerung der Cellulose-reiche Zellstoff sowie die Gewinnung von hochreinem geruchsfreies Lignin. 19
Protocol
Representative Results
Discussion
Die Technik zur Fraktionierung von Lignocellulose hier präsentierten erzeugt eine cellulosereiche Pulpe und Lignin. Die meisten der Hemicellulosen werden in der ionischen Flüssigkeit gelöst und hydrolysiert, jedoch nicht zurückgewonnen. Wenn Hemicellulose Zucker gewünscht werden, kann eine Hemicellulose Vorextraktionsschritt vor dem Ionosolv Delignifizierung erforderlich sein. Es wurde bisher nicht möglich gewesen, vollständig die Massenbilanz für die Biomasse zu schließen, da es nicht möglich ist, alle Abbaup…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Die Autoren erkennen die Grantham – Institut für Klimawandel und Umwelt, Klima-KIC und EPSRC (EP / K038648 / 1 und EP / K014676 / 1) für die Finanzierung und Pierre Bouvier für experimentelle Daten für Kiefer Vorbehandlungen bieten.
Materials
| IL synthesis | ||||
| Round bottom flask, with standard ground joint 24/29 NS, 1000 ml | Lenz | 3 0024 70 | VWR product code 271-1309 | |
| 250mL Addition Funnel, Graduated, 29/26 Joint Size, 0-4mm PTFE Valve | GPE | CG-1714-16 | ||
| Dish-shaped dewar flask, SCH 31 CAL | KGW-Isotherm | 1197 | ||
| Volumetric flask, 200 ml | VWR | 612-3745 | ||
| Cork rings, pasteur pipettes and teet, wash bottle with deionised water, large magentic stir bar | ||||
| Biomass size reduction | ||||
| Heavy Duty Cutting Mill SM2000 | Retsch | Discontinued | Replaced with Cutting Mill SM 200 (20.728.0001) | |
| Bottom sieves (10 mesh square holes, for particle size <2 mm) | Retsch | 03.647.0318 | Part of cutting mill | |
| Analytical Sieve Shaker AS 200 | Retsch | 30.018.0001 | Part of sieving machine | |
| Test Sieve 200 mm Ø x 50 mm height ISO 3310/1 (180 µm) | Retsch | 60.131.000180 | Part of sieving machine | |
| Test Sieve 200 mm Ø x 50 mm height ISO 3310/1 (850 µm) | Retsch | 60.131.000850 | Part of sieving machine | |
| Collecting pan, stainless steel, 200 mm Ø, height 50 mm | Retsch | 69.720.0050 | Part of sieving machine | |
| Rotary evaporator: | ||||
| Rotary evaporator (Rotavapor R-210) | Buchi | Discontinued | Replaced with Rotavapor R-300 | |
| Water bath (Heating bath B-491) | Buchi | 48201 | Part of rotary evaporator | |
| Recirculator | Julabo | F25 | Part of rotary evaporator | |
| Vacuum pump (MPC 101 Z) | Ilmvac GmbH | 412522 | Part of rotary evaporator | |
| Vacuum controller (Vacuum Control Box VCB 521) | Ilmvac GmbH | 600053 | Part of rotary evaporator | |
| Parallel evaporator: | ||||
| StarFish Base Plate 135mm (for Radleys & IKA) | Radleys | RR95010 | Part of parallel evaporator | |
| Monoblock for 5 x 250ml Flasks | Radleys | RR95130 | Part of parallel evaporator | |
| Telescopic 5-way Clamp with Velcro | Radleys | RR95400 | Part of parallel evaporator | |
| Gas/Vacuum Manifold with connectors | Radleys | RR95510 | Part of parallel evaporator | |
| 650mm Rod | Radleys | RR95665 | Part of parallel evaporator | |
| Quick Release Male, R/A Barbed 6.4mm + Shut-off (3.2mm ID) | Radleys | RR95520 | Part of parallel evaporator | |
| Stirrer/hot plate | Radleys | RR98072 | Part of soxhlet extractor | |
| Temperature controller | Radleys | RR98073 | Part of soxhlet extractor | |
| Elliptical Stirring Bar 15mm Rare Earth | Radleys | RR98097 | Part of parallel evaporator | |
| Vacuum cold trap, plastic coated, PTFE stopcock | Chemglass | CG-4519-01 | Part of parallel evaporator | |
| Vacuum pump (MPC 101 Z) | Ilmvac GmbH | 412522 | Part of parallel evaporator | |
| Tygon tubing E-3603, 6,40 mm (internal) 12,80 mm (external) | Saint-Gobain/VWR | 228-1292 | Part of parallel evaporator | |
| Parallel Soxhlet extractor: | ||||
| StarFish Base Plate 135mm (for Radleys & IKA) | Radleys | RR95010 | Part of soxhlet extractor | |
| Monoblock for 5 x 250ml Flasks | Radleys | RR95130 | Part of soxhlet extractor | |
| Telescopic 5-way Clamp with Velcro | Radleys | RR95400 | Part of soxhlet extractor | |
| Telescopic 5-way Clamp with Silicone Strap and Long Handle | Radleys | RR95410 | Part of soxhlet extractor | |
| Water Manifold with connectors | Radleys | RR95500 | Part of soxhlet extractor | |
| 650mm Rod | Radleys | RR95665 | Part of soxhlet extractor | |
| Quick Release Male, R/A Barbed 6.4mm + Shut-off (3.2mm ID) | Radleys | RR95520 | Part of soxhlet extractor | |
| Coil condensers with standard ground joints 29/32 NS | Lenz | 5.2503.04 | Part of soxhlet extractor | |
| Extractor Soxhlet 40mL borosilicate glass 29/32 socket 24/29 cone | Quickfit | EX5/43 | Part of soxhlet extractor | |
| Stirrer/hot plate | Radleys | RR98072 | Part of soxhlet extractor | |
| Temperature controller | Radleys | RR98073 | Part of soxhlet extractor | |
| Recirculator | Grant | LTC1 | Part of soxhlet extractor | |
| Cellulose extraction thimble | Whatman | 2280-228 | ||
| Tweezers | Excelta | 20A-S-SE | ||
| Vacuum drying oven: | ||||
| Vacuum drying oven | Binder | VD 23 | Part of vacuum oven | |
| Dewar vessel 2L 100x290mm with handle | KGW-Isotherm | 10613 | Part of vacuum oven | |
| Vacuum Trap | GPE | CG-4532-01 | Part of vacuum oven | |
| Other equipment: | ||||
| Analytical balance | A&D | GH-252 | accuracy to ± 0.1 mg | |
| Volumetric Karl Fischer titrator | Mettler Toledo | V20 | ||
| 10 mL disposable pipette | Corning Inc | Costar 4101 10 mL Stripette | ||
| Eppendorf Research plus pipette, variable volume, volume 100-1000 μL | Eppendorf | 3120000062 | ||
| Desiccator | Jencons | JENC250-028BOM | ||
| Ace pressure tube bushing type, Front seal, volume 15 mL | Ace Glass | 8648-04 | ||
| Ace O-rings, silicone, 2.6 mm, I.D. 9.2 mm | Ace Glass | 7855216 | O-ring for pressure tube | |
| Vortex shaker | VWR International | 444-1378 (UK) | ||
| Fan-assisted convection oven | ThermoScientific | HeraTherm OMH60 | ||
| Oven glove (Crusader Flex) | Ansel Edmont | 42-325 | ||
| 250 mL Round bottom flask single neck ground joint 24/29 (Pyrex) | Quickfit | FR250/3S | ||
| Rotaflo stopcock adapter with cone 24/29 | Rotaflo England | MF11/2/SC | ||
| 50 mL Falcon tube | Heraeus/Kendro | HERA 76002844 | ||
| Centrifuge (Mega Star 3.0) | VWR | 521-1751 | ||
| Reagents: | ||||
| Ethanol absolute | VWR | 20820.464 | ||
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | T0886 | ||
| Sulfuric acid 5 mol/l (10N) AVS TITRINORM volumetric solution Safe-break bottle 2,5L | VWR | 191665V | ||
| Purified water (15 MΩ ressitance) | Elga | CENTRA R200 | ||
| Lignocellulosic biomass: | ||||
| Miscanthus X gigantheus | ||||
| Pinus sylvestris |
References
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: chemical challenges in solar energy utilization. Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A. 103 (43), 15729-15735 (2006).
- Dincer, I. Renewable energy and sustainable development: a crucial review. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 4 (2), 157-175 (2000).
- Zweibel, K., Mason, J., Fthenakis, V. A solar grand plan. Sci. Am. 298 (1), 64-73 (2008).
- Lee, J. Biological conversion of lignocellulosic biomass to ethanol. J. Biotechnol. 56 (1), 1-24 (1997).
- Carrott, P., Ribeiro Carrott, M. Lignin-from natural adsorbent to activated carbon: A review. Bioresour.Technol. 98 (12), 2301-2312 (2007).
- Cardona Alzate, C., Sánchez Toro, O. Energy consumption analysis of integrated flowsheets for production of fuel ethanol from lignocellulosic biomass. Energy. 31 (13), 2447-2459 (2006).
- Field, C. B., Campbell, J. E., Lobell, D. B. Biomass energy: the scale of the potential resource. Trends Biochem Sci. 23 (2), 65-72 (2008).
- Hoogwijk, M., et al. Exploration of the ranges of the global potential of biomass for energy. Biomass Bioenergy. 25 (2), 119-133 (2003).
- Goldemberg, J. Ethanol for a sustainable energy future. Science. 315 (5813), 808-810 (2007).
- Himmel, M. E., et al. Biomass recalcitrance: engineering plants and enzymes for biofuels production. Science. 315 (5813), 804-807 (2007).
- Mosier, N., et al. Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass. Bioresour.Technol. 96 (6), 673-686 (2005).
- Kumar, P., Barrett, D. M., Delwiche, M. J., Stroeve, P. Methods for pretreatment of lignocellulosic biomass for efficient hydrolysis and biofuel production. Ind Eng Chem Res. 48 (8), 3713-3729 (2009).
- Hu, F., Ragauskas, A. Suppression of pseudo-lignin formation under dilute acid pretreatment conditions. RSC Advances. 4 (9), 4317-4323 (2014).
- Chakar, F. S., Ragauskas, A. J. Review of current and future softwood kraft lignin process chemistry. Ind Crop Prod. 20 (2), 131-141 (2004).
- Mutjé, P., Pelach, M., Vilaseca, F., García, J., Jiménez, L. A comparative study of the effect of refining on organosolv pulp from olive trimmings and kraft pulp from eucalyptus wood. Bioresour.Technol. 96 (10), 1125-1129 (2005).
- Zhao, X., Cheng, K., Liu, D. Organosolv pretreatment of lignocellulosic biomass for enzymatic hydrolysis. Appl. Microbiol. Biotechnol. 82 (5), 815-827 (2009).
- Brandt, A., Gräsvik, J., Hallett, J. P., Welton, T. Deconstruction of lignocellulosic biomass with ionic liquids. Green Chem. 15, 550 (2012).
- Chen, L., et al. Inexpensive ionic liquids:[HSO 4]−-based solvent production at bulk scale). Green Chem. 16 (6), 3098-3106 (2014).
- Brandt, A., Chen, L., van Dongen, B. E., Welton, T., Hallett, J. P. Structural changes in lignins isolated using an acidic ionic liquid water mixture. Green Chem. 17, 5019-5034 (2015).
- Sluiter, A., et al. NREL/TP-510-42621. Determination of Total Solids in Biomass and Total Dissolved Solids in Liquid Process Samples. , (2008).
- Sluiter, A., et al. NREL/ TP – 510 – 42618Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass. Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass. , (2011).
- Resch, M. G., Baker, S. R., Decker, NREL/TP-5100-63351. Low Solids Enzymatic Saccharificatin of Lignocellulosic Biomass. , (2015).
- Brandt, A., Ray, M. J., To, T. Q., Leak, D. J., Murphy, R. J., Welton, T. Ionic liquid pretreatment of lignocellulosic biomass with ionic liquid-water mixtures. Green Chem. 13 (9), 2489-2499 (2011).
- Aver, K., Scortegagna, A., Fontana, R., Camassola, M. Saccharification of ionic-liquid-pretreated sugar cane bagasse using Penicillium echinulatum enzymes. J Taiwan Inst Chem Eng. 45 (5), 2060-2067 (2014).
- George, A., et al. Design of low-cost ionic liquids for lignocellulosic biomass pretreatment. Green Chem. 17 (3), 1728 (2015).
- Verdía, P., Brandt, A., Hallett, J. P., Ray, M. J., Welton, T. Fractionation of lignocellulosic biomass with the ionic liquid 1-butylimidazolium hydrogen sulfate. Green Chem. 16 (3), 1617-1627 (2014).
- Brandt, A., et al. Ionic liquid pretreatment of lignocellulosic biomass with ionic liquid-water mixtures. Green Chem. 13 (9), 2489-2499 (2011).
