Cathodoluminescence basse énergie pour (Oxy) luminophores de Nitrure

Summary

Un excellent chimiques et de luminescence stabilités de luminophores (oxy) de nitrure présentent comme une alternative prometteuse à l'heure actuelle utilisée sulfure et d'oxyde luminophores. Dans cet article, nous présentons la façon d'enquêter sur ses propriétés de luminescence locales utilisant cathodoluminescence faible consommation d'énergie (CL).

Abstract

Nitrure et oxynitrure (Sialon) luminophores sont de bons candidats pour l'ultraviolet et des applications d'émission visibles. Haute performance, une bonne stabilité et la flexibilité de leurs propriétés d'émission peuvent être obtenus en contrôlant leur composition et dopants. Cependant, beaucoup de travail est encore nécessaire pour améliorer leurs propriétés et de réduire le coût de production. Une approche possible est de corréler les propriétés de luminescence des particules Sialon avec leur environnement structurel et chimique locale afin d'optimiser leurs paramètres de croissance et de trouver de nouveaux phosphores. Dans ce but, la cathodoluminescence basse tension (CL) microscopie est une technique puissante. L'utilisation d'électrons comme source d'excitation permet de détecter la plupart des centres de luminescence, révélant leur distribution de luminescence spatialement et en profondeur, en comparant directement les résultats CL avec les autres techniques à base d'électrons, et étudier la stabilité de leurs propriétés de luminescence sous stress. De tels avantages pour luminophores la caractérisation seront mis en évidence à travers des exemples d'investigation sur plusieurs luminophores Sialon par basse énergie CL.

Introduction

Récemment, de plus en plus d'attention est consacrée aux questions environnementales, notamment la production et la consommation d'énergie. Pour répondre à ces besoins de la société, la production d'énergie doit être «verte» qui signifie, en réduisant la consommation d'énergie provenant de sources traditionnelles ou de développer de nouveaux matériaux respectueux de l'environnement. Les diodes électroluminescentes (DEL) et affichages à émission de champ (CEF) ont obtenu une grande attention en raison de leur compacité, une meilleure performance et faible consommation d'énergie par rapport aux écrans réels, tels que le mercure à décharge de gaz d' éclairage fluorescent ou les écrans plasma ^1-5. Le facteur clé pour la source lumineuse de LED et FED est une substance luminescente à haute efficacité. De terres rares luminophores dopés sont des matériaux inorganiques consistant en un réseau hôte et des dopants de terres rares, qui peut émettre de la lumière sous excitation des photons (rayons ultraviolets (UV), la lumière bleue), les électrons (faisceau d'électrons) ou d'un champ électrique. Les exigences pour les luminophores à haut rendement sont les suivants: 1) haute converl'efficacité sion avec les différentes sources d'excitation; 2) une bonne stabilité avec une faible trempe thermique; 3) de haute pureté de couleur avec la couleur-reproductibilité complète. Toutefois, seul un nombre très limité de luminophores peut actuellement répondre à ces exigences minimales. Actuellement luminophores à base d'oxyde utilisés ont une faible absorption dans le spectre de lumière visible, tandis que ceux à base de sulfure ont une faible stabilité thermique et chimique. En outre, ils montrent une dégradation dans l'atmosphère ambiante des électrons ou, ce qui limite la durée de vie de l'appareil. Depuis leur pureté et l'efficacité de couleur sont limitées, il les rend difficiles à utiliser pour la réalisation de haute couleur indice de rendu (CRI) dispositifs luminescents. Par conséquent, l'exploration de nouveaux phosphores est nécessaire.

De terres rares nitrure dopé et oxynitrure (Sialon) luminophores sont considérés comme de bons candidats à la stabilité thermique et chimique exceptionnelle en fonction de leurs structures de liaison chimique stable. Stokes changement devient plus petit dans une forte lattice et conduit à un rendement de conversion élevé et une faible trempe thermique de luminophores ^6-9. En général, la luminescence des ions de terres rares divalents, tels que Eu ²⁺ ou Yb ^2+, et Ce ³⁺ est attribué à des transitions électroniques 4f-5d, et se compose d'une bande large avec la position des pics variant avec le réseau hôte du fait à la forte interaction entre les orbitales 5d et le champ cristallin. En raison de leurs propriétés de longueur d' onde accordable luminescence est obtenue en modifiant la nature chimique des ions de terres rares et leur concentration dans le réseau hôte (fig. 1). Ainsi, les phosphores Sialon peuvent être utilisés pour réaliser un IRC élevé blanc-LED en utilisant du bleu-vert-rouge système de phosphores et des applications en UV-CÉF.

Bien que les phosphores Sialon sont des matériaux prometteurs, beaucoup de travail telles que la recherche de nouvelles structures et de réduire le coût des productions sont encore nécessaires. En outre, en raison des difficultés en termes d'optimisation du péchéles conditions Tering, Sialon phosphores contiennent souvent des phases secondaires ^18-20. Investigation de telles structures localisées est important de comprendre le mécanisme de frittage et d'optimiser les conditions de frittage, et ainsi d'améliorer les propriétés optiques de luminophores Sialon. Ces objectifs peuvent être atteints par cathodoluminescence faible consommation d'énergie (CL) technique.

CL est un phénomène dans lequel des électrons d'irradiation sur un matériau luminescent provoquent l'émission de photons. Contrairement à photoluminescence (PL), qui est induite par excitation photonique, la zone d'excitation est habituellement de l'ordre du millimètre et des excitations sélectives d'améliorer notamment les procédés d'émission, excite à faisceau d'électrons à l'échelle du nanomètre et active tous les mécanismes de luminescence présents dans le matériau , ce qui peut permettre la détection de phases différentes avec différentes propriétés de luminescence ^10-12. En outre, les électrons incidents peuvent engendrer non seulement le signal CLmais aussi divers signaux, tels que électrons réfléchi, Auger ou X-ray, qui fournissent des informations différentes sur les matériaux. Ainsi, les propriétés électriques structurales, chimiques ou peuvent également être obtenus. La combinaison de ces techniques avec des résultats de CL dans une meilleure compréhension de l'origine des structures localisées de luminophores Sialon ^14-20.

CL investigations peuvent être effectuées au moyen de différents types de sources de faisceau d' électrons ^13. De nos jours, un microscope électronique à balayage (MEB) est le système le plus courant pour effectuer des mesures CL. Dans ce qui suit, nous allons discuter principalement ce système. Comme on le voit sur la Fig. 2, les mesures sont effectuées CL à l'aide d' une source d'électrons (SEM), un collecteur de lumière (fibre optique et monochromateur) et un système de détection. Système de détection est constitué d'un dispositif à couplage de charge (CCD) et un tube photomultiplicateur (PMT), qui sont parallèles pour le mode de détection et le mode de détection en série, respectivement.En général, la lumière collectée à partir de l'échantillon est ajustée par fente, puis dispersé par monochromateur à réseau. Lorsque la lumière collectée de l'échantillon est dispersé sur le (mode parallèle détection) CCD, chaque longueur d'onde d'émission est détectée simultanément. Quand une longueur d'onde spécifique de la lumière dispersée est sélectionnée par un (mode série-détection) fente, son intensité est enregistrée par le PMT pour former des images monochromes.

Dans cet article, nous soulignons principalement l'utilisation d'un CL à faible énergie pour la caractérisation des luminophores Sialon, représentative, Si dopé AIN ^{14, 22,} Ca dopé (La, Ce) Al (Si _6-z Al _z) ( N _10-z O _z) (z ~ 1) (JEM) ^15, Si / Eu dopé AIN ^{16, 17} et Ce dopé La ₅ Si ₃ O ₁₂ N matériaux. procédé de polissage de section transversale en utilisant un faisceau d'ions argon (méthode CP) est une méthode utile d'observer des structures en couches, en raison de sa zone de polissage plus large avec moins de dégâts de surface. Ila été effectuée pour une enquête sur une structure locale des luminophores. La corrélation de CL avec d'autres techniques basées électrons et l'enquête de la stabilité de luminescence sera également illustré.

Protocol

1. échantillons

1. la synthèse de Phosphor
   1. Concevoir le produit, déterminer les matériaux de départ et leur poids sur la base des réactions chimiques attendues. Poids Précisément les poudres de départ premières ^14-20.
   2. Ecraser et les mélanger dans un mortier en agate à la main. En fonction de la qualité des poudres brutes, mélanger pendant 15-30 min afin d'obtenir un mélange aussi homogène que possible. Tasser le mélange en poudre dans un creuset en nitrure de bore.
      REMARQUE: Effectuer les étapes 1.1.1-1.1.2 dans une boîte à gants sous gaz inerte, avec une concentration en oxygène très faible que le produit final ou les poudres brutes sont instables dans l'air.
   3. Tirer le mélange de poudre dans un four de frittage à gaz sous pression avec un élément chauffant en graphite. Chauffer les échantillons à une vitesse de chauffage constante. Introduire dans la chambre du gaz d'azote pré-déterminée (99,999% de pureté), et augmenter simultanément la température à la valeur désirée.
      REMARQUE: Gardez les mêmes conditions pour la durée de l'sinte bague. La température de chauffage et la durée sont différentes en fonction des matériaux ^14-20.
   4. Après la cuisson, coupez l'alimentation, et laisser les échantillons refroidir l'intérieur du four. Ecrasez bien les poudres frittées dans un mortier en agate à la main jusqu'à l'obtention de fines particules.
2. La Coupe transversale
   1. Mélanger 150 mg de luminophores avec 300 mg de résine et 30 mg de durcisseur. Verser dans un moule en silicone et cuire au four à 60 ° C pendant 30 min sous vide pour évaporer l'oxygène du mélange.
   2. Placer dans un moule en silicium et cuit à nouveau à 100 ° C pendant 60 min dans de l'air pour fabriquer une puce de poudre incorporée. Pendant le chauffage, la plupart des poudres sont déposées au fond en raison de la densité du matériau haute.
   3. Polonais la facette du dessous de la puce au moyen d'handy-tour et Ar-ion section polisseuse afin de produire une surface de miroir. Plus la quantité de poudres moulées permet une meilleure observation de la structure interne de poudres.

jove_title "> 2. Cathodoluminescence

1. Sample et set-up préparation
   NOTE: Comme CL est une technique sans contact, il n'y a pas d'exigences particulières pour la mesure elle-même. La préparation dépendra des objectifs de mesure. Ainsi, pour des mesures quantitatives, il peut être préférable de mettre une grande quantité de poudres sur la bande de carbone ou fait d'un film. Pour les mesures qualitatives, les enquêtes de particules isolées peut être favorisée en mettant une petite quantité de poudre sur une bande de carbone, ou en dispersant la poudre dans l'éthanol et immergeant un cuivre micro grille conventionnelle pour TEM dans la solution.
   1. Ajuster la hauteur de l'étage d'échantillon pour aligner la partie supérieure de l'échantillon avec l'étage de référence (12 mm).
   2. Insérez la scène de l'échantillon dans la chambre. Insérer le miroir ellipsoïdal entre le canon à électrons et les échantillons. Assurez-vous que les échantillons ne touchent pas le miroir ellipsoïdal pour éviter de contaminer le miroir ou le casser.
   3. Remplissez la fraîcheurment réservoir des détecteurs de liquide N _2. Allumez le détecteur. Attendez jusqu'à ce que les écuries de température des détecteurs pour commencer les mesures CL. La température idéale pour la mesure est de 110 K. NOTE: La température peut être vérifié sur le logiciel.
2. mesures CL
   REMARQUE: Les conditions de faisceau d'électrons, en particulier l'énergie du faisceau d'électrons et le courant du faisceau, sont sélectionnés. Ces conditions doivent être choisis en fonction de l'intensité attendue de luminescence des échantillons, la charge observée, la dégradation de la luminescence et les intérêts dans l'analyse de la profondeur.
   1. Positionner le faisceau d'électrons où vous voulez prendre SEM et / ou spectre de CL. Concentrez l'image afin de faire ressortir la forme définie et corriger l'astigmatisme pour obtenir une image claire et nette. Régler la hauteur de la scène et la distance de travail. Corriger l'astigmatisme en utilisant x, y stigmateurs sur l'image agrandie. Démarrez le logiciel pour l'acquisition CL.
   2. Optimiser la position du miroir et lehauteur de l'échantillon pour obtenir l'intensité la plus forte pour les spectres CL. Pour l'exécuter, cliquez sur la "mesure en temps réel" et sélectionnez "mode continu" sur le logiciel. Réglez le miroir dans le monochromateur comme «face avant» pour envoyer la lumière dispersée à la CCD et prendre la CL spectres rapide. changer lentement la position du miroir et de la hauteur de l'échantillon tout en maintenant l'image focalisée SE et en augmentant l'intensité du CL.
   3. Pour les spectres CL d'une grande surface, cliquez sur la "mesure en temps réel" icône et sélectionnez "le mode one-shot" sur le logiciel. Configurez le système de détection de lumière afin d'envoyer la lumière émise à la CCD. Selon l'échantillon, choisissez la grille, la largeur de la fente et de la mesure du temps de collecte afin d'obtenir l'intensité de résolution la plus appropriée / spectrale.
   4. Pour CL imagerie monochromatique, cliquez sur l'icône "de mesure de l'image" et sélectionnez le "détecteur de PMT" sur le logiciel. Réglez le miroir dans le monochromateur uns "face arrière" pour envoyer la lumière dispersée au détecteur de PMT, et insérez une fente. Selon l'échantillon, choisir la résolution, le grossissement, la longueur d'onde de collecte souhaitable et le temps. Geler l'image et l'envoyer au logiciel.
   5. Pour l'analyse de CL locale, prenez SE ou CL première image. Cliquez sur l'icône "de mesure", sélectionnez la position à prendre des spectres sur l'image. Configurez le système de détection de lumière afin d'envoyer la lumière émise à la CCD, et ensuite prendre des spectres CL.
   6. Pour CL évolution dans le temps, cliquez sur l'icône "de mesure de la dépendance du temps" et sélectionnez le "CCD" sur le logiciel. Configurez le système de détection de lumière afin d'envoyer la lumière émise vers le détecteur CCD. Selon le logiciel, sélectionnez le nombre de spectres et le temps entre 2 mesures, par exemple 360 ​​spectres toutes les 10 sec.

Results

La luminescence est distribuée non seulement latéralement, mais aussi en profondeur. Une telle distribution de la surface de base est observable avec CL en changeant l'énergie des électrons, étant donné qu'il fait varier la profondeur des électrons incidents ²¹ de pénétration. Toutefois, la profondeur de pénétration varie pour chaque matériau et la correspondance entre l'énergie des électrons et de la profondeur de pénétration est non linéaire, et peut présenter des effets supplémentaires, tels que la réabsorption de photons d'énergie plus élevé des régions plus profondes par le matériau lui-même. Ainsi, il peut être préférable d'observer directement la distribution de base de la surface par l'intermédiaire d'une section transversale d'observation. Dans le cas de poudres de phosphore, cette observation peut être obtenue en piégeant les particules dans une résine et polir le composite poudre de résine par section polisseuse, par exemple. Etant donné que les particules sont réparties de façon aléatoire dans la résine, la direction de coupe ne sont pas contrôlables. Cependant, la quantité élevée de particules aermet de coupe suffisamment de particules pour faire une telle analyse valide.

Pour illustrer ce point, nous avons étudié la distribution de luminescence de poudre de AIN Si dopé. Figure 5a montre les spectres CL de poudres AIN dopés avec 0,0% et 1,6% de Si. L'émission de AIN non dopé se compose de 2 bandes à 350 et 380 nm, tandis que celle de AIN dopé avec 1,6% d'une bande à 350 nm avec un épaulement clair à 280 nm. 350 et 380 bandes nm sont attribuées à des complexes vacance d'oxygène Al (O _N -V _Al), tandis que l'épaulement à 280 nm à l'AIN O purifié affecté par Si pour former du SiO vapeur ^22. La figure 5b et 5c montrent le CL des images prises à 280 nm pour que fritté et en coupe transversale des poudres de AlN dopé à 1,6% de Si, respectivement. L'émission 280 nm est non uniforme le long des particules de l'image CL de l'échantillon fritté, les zones plus claires semblent être au niveau des bords de la normalecules, mais les morphologies des particules et leur distribution peuvent faire de telles observations pas si évident. Cependant, à partir de l'image CL de l'échantillon en coupe transversale, il apparaît clairement que l'émission à 280 nm est principalement localisée au niveau des surfaces des particules, ce qui suggère que des particules d'AlN sont effectivement revêtues par une couche de surface et riche en Si la purification peut avoir lieu.

changements de la composition locale à luminophores Sialon peuvent affecter considérablement les propriétés de luminescence. Ainsi, le même ion de terres rares dans les différents hôtes-réseaux ou dans des sites différents peut donner différentes émissions ^15,18-20. Mais, malheureusement, les différences locales au cours du frittage, par exemple une répartition de la température ou des matériaux proportion brute, ou l'oxydation partielle de la surface des particules, sont attendus, ce qui entraîne des modifications de la composition ainsi que les particules et / ou en la coexistence de plusieurs phases. Ces effets peuvent ne pas être diment observable avec des techniques structurales et chimiques de caractérisation. Par conséquent, il est important d'étudier les propriétés de luminescence d'une substance fluorescente locale. Avec le contrôle précis de la taille et la position du faisceau d'électrons dans un SEM, il est possible non seulement d'acquérir un spectre de CL d'une région à l'échelle nanométrique, mais aussi d'obtenir des images à haute résolution CL des centres de luminescence.

(La, Ce) Al (Si _6-z Al _z) (N _10-z O _z) (z ~ 1) (JEM) est un phosphore bleu intense qui est approprié pour l' éclairage général. Il a été trouvé qu'en remplaçant (La, Ce) par Ca, un décalage vers le rouge et un élargissement des pics CL se déroulent selon Ca-dopage. On croyait que Ca affectait le fractionnement du champ cristallin de Ce ^3+. Toutefois, cette explication, basée uniquement sur les spectres de luminescence, est trompeur, tel que révélé par une analyse locale en coupe transversale. ¹⁵ La figure 6 montre le contre-sectional SE (CS-SE), combinées images CS-CL à 300 nm (rouge), 430 nm (bleu) et 540 nm (vert) et les spectres de CL locale prise à 5 kV pour luminophores MJE dopé avec 0 (a, b, c) et 0,69 (d, e, f) à. % De Ca, respectivement. Il doit être noté que ces longueurs d'onde ont été sélectionnées de manière à réduire les bandes qui se chevauchent dans le cas où il existe plusieurs bandes. Pour une image CS-CL de l'échantillon Ca non dopé, des particules JEM se composent de nombreuses particules agglomérées entre elles. La luminescence à 430 nm est presque uniformément distribué avec une certaine zone lumineuse et une partie de zone localisée à 300 nm. D'autre part, les joints de grains montrent émission plus foncée. analyse locale CL révèle que la forme spectrale est relativement comparable dans toutes les positions, avec un décalage des bandes 430-450 nm et intensité spectrale dans un bon accord avec les images. Pour l'image CS-CL de Ca-dopé, il existe des différences significatives entre 430 et 540 nm. patches submicroniques apparaissent clairement plus lumineux à 300 et 540 nm le long d'une grande portion des particules avec des régions de frontière de grain plus sombre, tandis que l'émission de 430 nm est localisée dans une autre partie des particules. Par l'analyse locale, le spectre de CL pris sur une zone lumineuse 430 nm (point 3) est constitué d'une bande à 440 nm, comparable à celle observée pour l'échantillon Ca-non dopé. Les zones claires à 540 nm, embarqués dans la même particule, (points 1 et 4) montrent une bande à 480-490 nm. De petites zones lumineuses de 300 nm (point 2) et de la région de limite de grain foncé (point 5) montrent une bande à 440 nm avec l'épaule à 480 nm, avec de temps en temps à l'émission à 310 nm. Sur la base de l'analyse de la littérature et XRD, nous pouvons attribuer la bande centrée à environ 430 nm à Ce ³⁺ dans JEM ²² et à 480 nm à Ce ³⁺ en α-SiAlON ^23. La large émission plus foncée est l' origine de Ce3 ⁺ en β-SiAlON et que la matière hôte à 310 nm à Sialon. Ces résultats prouvent que le décalage vers le rouge et l'élargissement des pics CL selon Ca dopage ne peuvent pas être attribuésaux changements Ca-induits dans le fractionnement du champ cristallin de Ce ³⁺ pensé initialement, mais plus à la coexistence de différentes phases à l' intérieur des mêmes particules et la transformation progressive de la β-SiAlON en a-SiAlON avec Ca dopage.

Bien que l'observation des différents centres d'émission et leur répartition est possible en utilisant CL faible consommation d'énergie, il peut ne pas être suffisant pour bien comprendre la nature des centres de luminescence. Dans de tels cas, il est nécessaire de combiner les mesures de CL avec d'autres techniques. Étant donné que les électrons incidents peuvent générer d'autres signaux à côté de CL, il est possible de corréler directement la lumière d'émission avec des propriétés structurelles électrique, chimique ou en enquêtant sur la même zone avec les différentes techniques de faisceau d'électrons. Ainsi, la corrélation de CL à haute résolution TEM (HRTEM) et FEMC a été utilisée pour caractériser les défauts, tels que des dislocations ou des défauts d'empilement. Pour ce qui est dela variation de la concentration / composition, la combinaison de CL avec le TEM, EDS ou par spectroscopie Auger peut conduire à une meilleure compréhension de l'origine de la luminescence.

Ici, nous illustrons cet aspect en étudiant l'émission de poudre de AIN Si dopé. La figure 7 montre les images CS-CL et CS-EDS (a, b) et local spectres (c, d) de AlN particules dopé avec 4,0% de Si se doper. L'image CS-CL a été prise à 350 nm, tandis que l'image CS-EDS, est constitué par la superposition de la distribution Si et Al. L'image CS-CL montre la structure allongée plus sombre dans le centre des particules. Les spectres de CL locales prises dans la région lumineuse se composent d'un fort pic à 350 nm avec des épaules à 280, 380 et 460 nm. Cependant, il existe des variations claires dans les rapports entre ces différentes bandes avec la position. Les zones présentant une émission lumineux à 350 nm (point 1) présente une émission plus élevée à 280 nm et plus petite émission 460 nm par rapport au main bande à 350 nm, tandis que le patch plus sombre allongée (point 2) montre une petite émission de 280 nm et supérieur émission 460 nm par rapport à la bande principale à 350 nm. Le 460 nm est originaire de défauts Si-loger dans AIN ^24. des images et des spectres EDS locaux indiquent que la zone plus foncée allongée Al montrent une plus faible et plus la composition de Si par rapport au reste des particules. Par rapport aux résultats observés sur la figure 5, on peut supposer que , en augmentant la quantité de Si dans AIN, une réaction secondaire se produit entre Si et AlN, ce qui induit la formation de phases de SiAlON.

Les deux paramètres importants pour un matériau utilisés dans les dispositifs sont des matériaux de haute performance et la stabilité sous contrainte. En effet, une dégradation des propriétés des matériaux soumis à un stress réduira sa durée de vie, ce qui est industriellement viable. Ainsi, pour les dispositifs à faisceau d'électrons stimulés, tels que des tubes à rayons cathodiques (CRT) et de FEDs, il est nÉCESSAIRE pour développer des luminophores résistants irradiation par faisceau d'électrons et / ou de comprendre les mécanismes induits par faisceau d'électrons, afin de prévenir ou de réduire ces effets. La dégradation de la luminescence peut se produire par des mécanismes différents, tels adsorption / désorption ou de charge à la surface, la création ou l' activation de défauts, etc. ^25-27. Bien que ces variations d'intensité compliquent l'analyse quantitative des résultats de CL, ils peuvent être utilisés pour étudier la durée de vie des dispositifs opto-électroniques.

Pour illustrer ce point, nous avons les spectres et les évolutions de deux luminophores émettant dans le bleu CL, Ce dopé La ₅ Si ₃ O ₁₂ N et Si / Eu dopé AIN. La figure 8a montre les spectres CL pour Ce dopé La ₅ Si ₃ O ₁₂ N et Si / Eu dopée AIN après 20 secondes d'irradiation à 5 kV. Les deux échantillons montrent une émission bleu intense: la position de la bande et l'intensité pour La Ce dopée _{5 Si 3 O 12 N sont 456 nm et 3270 cps, respectivement, tandis que ceux de Si / AIN Eu-codopé sont 466 nm et 3100 cps. A priori, la principale différence entre ces 2 échantillons est la largeur de l'émission, depuis l'émission pour Ce dopé La 5 Si 3 O 12 N est plus grande en raison de la coexistence de plusieurs bandes. Ainsi, il semble que les deux matériaux sont appropriés comme luminophores émettant dans le bleu pour CÉF, et que nous devons tenir compte de critères tels que le coût de fabrication, la compatibilité avec les autres phosphores ou la stabilité des propriétés de luminescence sous irradiation par faisceau d'électrons, pour déterminer la le plus approprié. Figure 8b montre les évolutions de CL intensité de Ce-dopé la 5 Si 3 O 12 N et AIN Si / Eu dopé pendant l' irradiation par faisceau d' électrons à 5 kV. Pour Ce dopé La 5 Si 3 O 12 N, l'intensité diminue de 3270 à 450 cps à 5 min et 95 cps à 60 min. À savoir, sous 3,600 secd'irradiation 5 kV, l'intensité diminue de plus de 95% de l'intensité initiale. Pour AIN Si / Eu dopé, l'intensité diminue 3.100 à 2.500 cps à 60 min, à savoir une diminution de 20% de cette intensité initiale. Ces résultats montrent clairement que l'AIN Si / Eu dopé est beaucoup meilleur candidat que This dopé La 5 Si 3 O 12 N est en raison de sa plus grande stabilité.}

Figure 1: Luminescence de terres rares dopé phosphores SiAlON photos de différents luminophores sous visible (a) et ultraviolet (b) la lumière.. (C) de spectres Normalized CL de Eu ²⁺ dans les différents réseaux d'accueil. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

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Figure 2: Mise en place de CL (a) la photographie du système SEM avec CL, avec insert une photographie du miroir ellipsoïdale.. (B) l' image schématique du système de détection de la lumière. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 3: Préparation de luminophores SiAlON (a) la détermination des poudres de départ, les conditions de poids et de frittage;. (B) Le mélange des poudres brutes; (C) Frittage du mélange de poudre; (D) les poudres frittées avant et après l' écrasement.target = "_ blank"> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4:. Section transversale de préparation (a) le mélange des poudres avec de la résine et le durcisseur, et de l' air d' évaporation dans le mélange. (B) verser dans un moule en silicone et le chauffage. (C) polissage des puces par handy-tour et Ar-ion coupe polisseuse. (D) Mesure de surface en coupe transversale polie. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 5:. La distribution Core-shell dans AIN Si dopé (a) spectres CL de poudres AIN dopé avec 1,6% de Si à 5 kV. (B - c) CL images prises à 5 kV et 280 nm pour que fritté (b) et poudres (c) AIN en coupe transversale dopé avec 1,6% de Si, respectivement. S'il vous plaît , cliquez ici pour afficher une version plus grande de cette figure .

Figure 6:. Analyse locale de Ca dopée luminescente de JEM CS-SE, combinées images CS-CL à 300 nm (rouge), 430 nm (bleu) et 540 nm (vert) et les spectres de CL locale prise à 5 kV pour les luminophores JEM dopé avec 0 (a, b, c) et 0,69 (d, e, f) à. % De Ca, respectivement.ig6large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 7:.. CL et EDS comparaison de Si dopé AIN CS-CL et CS-EDS images (a, c) et local spectres (b, d) de AlN particules dopées avec 4,0% Si le dopage S'il vous plaît cliquer ici pour voir une une plus grande version de ce chiffre.

Figure 8:. Stabilité Luminescence de deux luminophores bleus (a) CL spectres de Ce dopé La ₅ Si ₃ O ₁₂ N et Si / Eu dopé AIN après 20 secondes d'irradiation à 5 kV. (b 5 Si ₃ O ₁₂ N et Si / Eu dopé AIN pendant l' irradiation par faisceau d' électrons à 5 kV. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Discussion

Grâce à ces exemples représentatifs de faible énergie CL caractérisation sur luminophores Sialon, nous avons montré comment la technique puissante et rapide pour la recherche de luminophores peut être. En mesurant la mesure de CL et de la cartographie locale, en profitant de la flexibilité dans la préparation de l'échantillon et la combinaison CL avec d'autres techniques, nous pouvons attribuer plus précisément les origines de la luminescence, de clarifier les mécanismes de croissance et de déterminer les luminophores les plus appropriés pour les applications. Ces résultats sont notamment réalisables grâce aux améliorations des microscopes électroniques et des détecteurs de lumière, ce qui améliore le temps de collecte de mesures, la sensibilité et la résolution spatiale.

Les deux luminophores Sialon et les champs CL ne sont pas naturellement limités aux aspects présentés dans le présent document. Dans ce qui suit, afin d'élargir la discussion, nous allons discuter un peu plus sur eux séparément.

Dans le cas oluminophores f Sialon, avec leurs propriétés de luminescence et de stabilité supérieures, ils sont de plus en plus utilisé pour les applications d'éclairage. Cependant, ils présentent également très intéressant mécanique, thermique, magnétique, supraconductivité, électrique, électronique, et les propriétés optiques, qui peuvent être réglés en modifiant leur composition. Ainsi, ils sont également présents dans une large gamme d'applications telles que les revêtements antireflets, les absorbeurs solaires, miroirs de chaleur, des pigments colorés,-lumière-driven visibles photocatalyseurs, des fenêtres transparentes et armures, ou des sondes fluorescentes pour l' imagerie bio-médicale ^29. Nous pouvons prévoir qu'ils vont jouer un rôle crucial dans de nombreux aspects de l' énergie et à l' environnement, telles que la récolte efficacement l' énergie solaire, la réalisation de l'économie de l' hydrogène, ce qui réduit les pollutions environnementales, la sauvegarde des ressources naturelles, etc. Cependant, beaucoup de travail est encore nécessaire de continuer à améliorer leurs propriétés tout en réduisant leur coût de production, tels que DECREAsing la température de frittage ou de limiter l'utilisation d'ions de terres rares. Elle peut être obtenue en trouvant de nouveaux phosphores Sialon, et de clarifier le rôle des conditions de composition et de croissance sur les propriétés. Nous avons vu que CL peut jouer un rôle important pour atteindre ces objectifs. Mais, de nouvelles approches récentes ont également révélé des possibilités très prometteuses. Deux de ces approches sont des ions secondaires par spectrométrie de masse (TOF-SIMS) et une particule de diagnostic à temps de vol. TOF-SIMS est en mesure de résoudre spatialement l'ensemble du spectre de masse à haute sensibilité, ce qui permet non seulement la détection d'espèces au niveau de trace , mais aussi les différences dans l' état d'oxydation ^31. Le diagnostic simple particule consiste dans le traitement d'une particule luminescente individuelle dans un mélange complexe comme un petit monocristal, et d'étudier les propriétés optiques et structurelles par le biais de super-résolution monocristallin diffraction des rayons X et de la fluorescence à une particule ^31.

Quant à faible consommation d'énergie CL caractérisation, dans le présent document, nous avons principalement concentrés sur l'utilisation de CL pour luminophores Sialon, tandis que CL peut également être utilisé pour d'autres matériaux, tels que les semi-conducteurs, des nanostructures, des matières organiques, et céramiques. D'autre part, bien que CL est une technique précieuse pour la caractérisation qualitative des matériaux optoélectroniques, il induit également des mises en garde pour des mesures quantitatives. En effet, les résultats CL dépendent non seulement de l'énergie des conditions d'excitation, et le courant du faisceau d' électrons, mais également sur la quantité de matériaux étudiés ^25. Ainsi, une petite variation de ces paramètres peut changer de façon significative l'intensité de la CL. En outre, l'irradiation par faisceau d'électrons peut augmenter la possibilité d'endommager les échantillons. Il peut induire un changement radical dans l'intensité, ou d'induire la création / activation de nouveaux centres de luminescence, qui peuvent affecter la fiabilité des mesures quantitatives de CL. Le développement de CL dans les matériaux characterization a été et sera fortement liée à des améliorations dans les microscopes à faisceaux d'électrons et les détecteurs de lumière. Ainsi, il est désormais possible d'effectuer le TEM. Il permet une meilleure résolution spatiale et une observation directe de la variation de luminescence in situ observation des changements de luminescence accompagnée du changement de la microstructure provoquée par un faisceau d' électrons induite par un déplacement atomique, par exemple ^32-34. De plus, avec l'addition d'un système d' occultation de faisceau à colonne synchronisé avec le détecteur optique, il est maintenant possible d'utiliser un faisceau d' électrons en mode pulsé, ce qui permet d' effectuer des mesures de profil de décroissance dans un microscope électronique ^35. Il peut également penser que l'utilisation de l'irradiation par faisceau d'électrons pulsé peut réduire le faisceau d'électrons dommages induits, ce qui permettra d'améliorer la fiabilité des mesures quantitatives et aider à la caractérisation des matériaux sensibles à faisceaux d'électrons. Ces 2 exemples illustrent comment l'analyse CL peut améliorer à l'avenir.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
MEB	Hitachi	S4300
Monochromateur à triple réseau	Horiba Jobin-Yvon	Triax 320
Photomultiplicateur	Hamamatsu	R943-02
Appareil à couplage de charge avec 2048 canaux	Horiba Jobin-Yvon  ;	Four
avec réchauffeur de graphite  ;	Fujidempa Kogyo Co. Ltd.	FVPHR-R-10, FRET-40
Moule en silicone  ;	LADD	21780
Polisseuse à section transversale Ar-ion	JEOL	SM-09010
EDS	BRUKER	Xflash6/100
Résines	JEOL	N° de pièce 780028520