In Situ Monitoring van Verspreiding van Guest Moleculen in poreuze media met behulp van Elektronen Paramagnetische Resonantie Imaging
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
Poreuze materialen spelen een belangrijke rol in praktische toepassingen zoals katalyse en chromatografie 1. Door toevoeging oppervlaktegroepen en aanpassen van de poriegrootte en de oppervlakte-eigenschappen, kunnen de materialen worden aangepast aan de gewenste toepassing 2,3. De functionaliteit van het poreuze materiaal cruciaal is afhankelijk van de diffusie-eigenschappen van de gasten moleculen in de poriën. In poreuze materialen, moet een onderscheid worden gemaakt tussen de microscopische translationele diffusie constante D micro, die diffusie beschrijft op een moleculaire lengte schaal aan de ene kant en de macroscopische translationele diffusie constante D macro anderzijds, die wordt beïnvloed door de diffusie via meerdere poriën, korrelgrenzen, kronkeling en inhomogeniteit van het materiaal.
Er zijn verschillende magnetische resonantie methoden diffusie bestuderen, elk voor een deelicular lengte schaal. Op de millimeter schaal kan kernspinresonantie (NMR) beeldvorming 4 en elektronen paramagnetische resonantie (EPR) beeldvorming (zoals gepresenteerd in dit protocol) worden gebruikt. Kleinere schalen toegankelijk worden door toepassing van gepulseerde veldgradiënten in NMR en EPR experimenten 5,6. Op de nanometer schaal, kan EPR spectroscopie gebruikt worden door het observeren van veranderingen in de Heisenberg uitwisseling interactie tussen de spin-sondes 7,8. 14 en modelmembranen 15 – Studies van translationele diffusie met behulp van EPR beeldvorming variëren van industriële katalysator ondersteunt, bijvoorbeeld, aluminiumoxide 9, om vloeistoffen 10,11, geneesmiddelafgifte, vervaardigd van polymeer gels 12 anisotrope.
Dit protocol vormt een in situ benadering met behulp van EPR beeldvorming om macroscopische translationele diffusie van spin-sondes in cilindervormige, poreuze media te monitoren. Er wordt gedemonstreerd voor een host-guest-systeem, bestaande uit the nitroxide rotatie probe 3- (2-joodaceetamido) -2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) als gast in het periodieke mesoporeuze organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL als gastheer en ethanol als oplosmiddel. Dit protocol is met succes eerder gebruikte 16 ter vergelijking D macro zoals bepaald met EPR beeldvorming met D micro voor de host materialen UKON1-GEL en silicagel en gasten soorten IPSL en Tris (8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo [1,2-d : 4,5-d '] bis (1,3) dithiool) methyl (trityl), zie figuur 1.
In andere methoden op basis van continue golf (CW) EPR beeldvorming 17, diffusie plaatsvindt buiten de spectrometer. In tegenstelling, de hier gepresenteerde methode maakt gebruik van een in situ benadering. Een reeks momentopnamen van de verdeling 1d spindichtheid ρ 1d (t, γ) isgedurende een periode van enkele uren. Gedurende deze tijd wordt een momentopname na elkaar genomen en levert een onmiddellijke diffusie patroon met een tijdsresolutie van ongeveer 5 minuten.
UKON1-GEL silicagel gesynthetiseerd in monsterbuizen met een binnendiameter van 3 mm zoals beschreven in de literatuur. 16,18,19 De UKON1-GEL silicagel synthese leidt tot krimpen van het monster. De monsters worden in een warmte-shrink buis om te voorkomen dat gasten moleculen bewegen tussen de aerogel en de wand van de monsterbuis geplaatst. Deze extra stap is niet nodig voor monsters die direct in de monsterbuis kan worden gesynthetiseerd zonder hun grootte. De aerogel monsters instorten als ze uitdrogen, dus ze moeten worden ondergedompeld in oplosmiddel te allen tijde. De temperatuur die nodig is voor de krimpbuis hoger is dan het kookpunt van ethanol bij omgevingsdruk. Daarom protocol beschrijft het gebruik van een snelkookpan het verhogenkookpunt van ethanol.
Het protocol omvat de monstervoorbereiding van UKON1-GEL vooraf gesynthetiseerd voor het EPR imagingexperiment en de spectrometer instellingen die worden gebruikt om diffusie van IPSL rotatie probe controleren. Voor gegevensanalyse, lokaal geschreven programmatuur en het gebruik is beschreven. De ruwe gegevens van de spectrometer kan direct worden geladen. De software berekent de ruimtelijke verdeling 1d spindichtheid ρ 1d (t, γ) en houdt rekening met de resonator gevoeligheidsprofiel. De gebruiker kan een deel van de aerogel en een tijdvenster waarover de diffusieconstante wordt vastgesteld selecteren. Vervolgens bepaalt de software de randvoorwaarden van de diffusievergelijking basis van de selectie en lost de diffusievergelijking. Het ondersteunt kleinste kwadratenmethode past bij de waarde van D macro waarin de numerieke oplossing best overeenkomt met de experimentele gegevens te vinden.
<p class = "jove_content"> Het protocol kan worden gebruikt met aanpassingen voor verschillende gast en gastheer materialen zolang de dwarsdoorsnede van het monster niet verandert door het monster, dat ρ 1d (t, γ) geeft direct toegang tot de concentratie en wordt niet beïnvloed door een verandering in monster dwarsdoorsnede. Het aanbod van toegankelijke waarden voor D macro wordt geschat tussen 16 -12 10 m 2 / sec en 7 · 10 -9 m 2 / sec.Protocol
Representative Results
Discussion
Het protocol zorgt voor de opvolging van de verspreiding van paramagnetische gast moleculen. Een 1d imaging aanpak is gekozen omdat het zorgt voor een hogere tijdsresolutie in vergelijking met 2D of 3D beeldvorming. De 1d aanpak vereist een constante dwarsdoorsnede van het monster, omdat de intensiteit van het verkregen beeld 1d hangt niet alleen van de concentratie, maar ook van de dwarsdoorsnede van het monster. De werkwijze vereist ook dat de EPR-spectra van de rotatie probes in de monsters enige verandering in inten…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
References
- Schüth, F., Sing, K. S. W., Weitkamp, J. . Handbook of Porous Solids. , (2002).
- Hoffmann, F., Cornelius, M., Morell, J., Fröba, M. Silica-Based Mesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Edit. 45 (20), 3216-3251 (2006).
- Sanchez, C., Boissière, C., Grosso, D., Laberty, C., Nicole, L. Design, Synthesis, and Properties of Inorganic and Hybrid Thin Films Having Periodically Organized Nanoporosity. Chem. of Mat. 20 (3), 682-737 (2008).
- Le Bihan, D., Johansen-Berg, H. Diffusion MRI at 25: Exploring brain tissue structure and function. NeuroImage. 61 (2), 324-341 (2012).
- Pregosin, P. S., Kumar, P. G. A., Fernández, I. Pulsed Gradient Spin−Echo (PGSE) Diffusion and 1H,19F Heteronuclear Overhauser Spectroscopy (HOESY) NMR Methods in Inorganic and Organometallic Chemistry: Something Old and Something New. Chem. Rev. 105 (8), 2977-2998 (2005).
- Talmon, Y., et al. Molecular diffusion in porous media by PGS ESR. Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (23), 5998-6007 (2010).
- Okazaki, M., Seelan, S., Toriyama, K. Condensation process of alcohol molecules on mesoporous silica MCM-41 and SBA-15 and fumed silica: a spin-probe ESR study. Appl. Magn. Reson. 35 (3), 363-378 (2009).
- Wessig, M., Spitzbarth, M., Drescher, M., Winter, R., Polarz, S. Multiple scale investigation of molecular diffusion inside functionalized porous hosts using a combination of magnetic resonance methods. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (24), 15976-15988 (2015).
- Yakimchenko, O. E., Degtyarev, E. N., Parmon, V. N., Lebedev, Y. S. Diffusion in Porous Catalyst Grains as Studied by EPR Imaging. J. Phys. Chem. 99 (7), 2038-2041 (1995).
- Cleary, D. A., Shin, Y. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Rapid determination of translational diffusion coefficients using ESR imaging. J. Magn. Reson. 79 (3), 474-492 (1988).
- Hornak, J. P., Moscicki, J. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Diffusion coefficients in anisotropic fluids by ESR imaging of concentration profiles. J. Chem. Phys. 84 (6), 3387-3395 (1986).
- Berliner, L. J., Fujii, H. EPR imaging of diffusional processes in biologically relevant polymers. J. Magn. Reson. 69 (1), 68-72 (1986).
- Degtyarev, Y. N., Schlick, S. Diffusion Coefficients of Small Molecules as Guests in Various Phases of Pluronic L64 Measured by One-Dimensional Electron Spin Resonance Imaging. Langmuir. 15 (15), 5040-5047 (1999).
- Marek, A., Labský, J., Koňák, &. #. 2. 6. 8. ;., Pilař, J., Schlick, S. Translational Diffusion of Paramagnetic Tracers in HEMA Gels and in Concentrated Solutions of PolyHEMA by 1D Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 35 (14), 5517-5528 (2002).
- Shin, Y. K., Ewert, U., Budil, D. E., Freed, J. H. Microscopic versus macroscopic diffusion in model membranes by electron spin resonance spectral-spatial imaging. Biophys. J. 59 (4), 950-957 (1991).
- Spitzbarth, M., et al. Simultaneous Monitoring of Macroscopic and Microscopic Diffusion of Guest Molecules in Silica and Organosilica Aerogels by Spatially and Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. J. Phys. Chem. C. 119 (30), 17474-17479 (2015).
- Kruczala, K., Schlick, S. Measuring Diffusion Coefficients of Nitroxide Radicals in Heterophasic Propylene−Ethylene Copolymers by Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 44 (2), 325-333 (2011).
- Wessig, M., Drescher, M., Polarz, S. Probing Functional Group Specific Surface Interactions in Porous Solids Using ESR Spectroscopy as a Sensitive and Quantitative Tool. The J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2805-2816 (2013).
- Kuschel, A., Polarz, S. Organosilica Materials with Bridging Phenyl Derivatives Incorporated into the Surfaces of Mesoporous Solids. Adv. Funct. Mater. 18 (8), 1272-1280 (2008).
- Spitzbarth, M., Drescher, M. Simultaneous iterative reconstruction technique software for spectral-spatial EPR imaging. J. Magn. Reson. 257, 79-88 (2015).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
